Problème : la pile Daniell, capacité, usure, et la relation entre constante d'équilibre et potentiels standard

1) L'état initial. Par Nernst (deux électrons, métaux d'activité $1$) : $$E_{\mathrm{Cu}}=0,34+0,03\log (0,10)=0,31\mathrm{V},E_{\mathrm{Zn}}=-0,76+0,03\log (0,10)=-0,79\mathrm{V}.$$ Le cuivre est le pôle $+$, le zinc le pôle $-$, et $$U_0=E_{\mathrm{Cu}}-E_{\mathrm{Zn}}=1,10\mathrm{V}.$$ Les concentrations étant égales, les corrections de Nernst s'éliminent : $U_0=\Delta E^{\circ }$. Le zinc, pôle $-$, est oxydé : c'est l'anode, $\mathrm{Zn}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}$ ; les ions cuivre(II) sont réduits sur le cuivre, pôle $+$, cathode : $\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cu}$. L'équation de fonctionnement est $$\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu}{}^{2+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{Cu}$$ Le pont salin ferme le circuit et maintient l'électroneutralité (ions nitrate vers le zinc, ions potassium vers le cuivre), sans laisser les solutions se mélanger.

2) La tension en fonction de l'avancement. À tout instant, les deux électrodes obéissent à la formule de Nernst : $$E_{+}=E_{\mathrm{Cu}}^{\circ }+0,03\log [\mathrm{Cu}{}^{2+}],E_{-}=E_{\mathrm{Zn}}^{\circ }+0,03\log [\mathrm{Zn}{}^{2+}].$$ En soustrayant : $$U=E_{+}-E_{-}=(E_{\mathrm{Cu}}^{\circ }-E_{\mathrm{Zn}}^{\circ })-0,03\log \frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}=\Delta E^{\circ }-0,03\log Q_r.$$ C'est le quotient de la réaction de fonctionnement (métaux d'activité $1$) : la tension mesure l'écart entre le quotient de réaction et l'état standard. Après un avancement $\xi$ (en moles), les deux compartiments ayant le volume $V$ : $$[\mathrm{Cu}{}^{2+}]=0,10-\frac{\xi }{V},[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=0,10+\frac{\xi }{V},U(\xi )=1,10-0,03\log \frac{0,10+\xi /V}{0,10-\xi /V}.$$

3) Pile usée, pile à l'équilibre. Tant que $U>0$, la pile débite dans le sens de la réaction de fonctionnement. Elle cesse quand les deux électrodes sont au même potentiel, $U=0$ : $$0=\Delta E^{\circ }-0,03\log Q_r⟺\log Q_r=\frac{\Delta E^{\circ }}{0,03}=\frac{2\Delta E^{\circ }}{0,06}.$$ Or une réaction qui n'évolue plus, en présence de tous ses réactifs et produits, est à l'équilibre, où $Q_r=K^{\circ }$. Donc $$\log K^{\circ }=\frac{2\Delta E^{\circ }}{0,06}=\frac{2\times 1,10}{0,06}\approx 36,7,K^{\circ }\approx 10^{36,7}.$$ Généralisation. Pour la réaction ${\text{Ox}}_1+{\text{Red}}_2\to {\text{Red}}_1+{\text{Ox}}_2$ échangeant $n$ électrons, entre le couple de l'oxydant (potentiel standard $E_{\text{ox}}^{\circ }$) et celui du réducteur ($E_{\text{red}}^{\circ }$), le même calcul donne $U=E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ }-\frac{0,06}{n}\log Q_r$, et $U=0$ à l'équilibre donne $$\log K^{\circ }=\frac{n(E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ })}{0,06}.$$ Le point délicat. L'argument n'exige pas de pile : dans une solution où la réaction se fait directement, le potentiel est unique à l'équilibre, donc les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux, ce qui est exactement $U=0$. La pile rend cette égalité mesurable.

4) État final : hypothèse et vérification. $K^{\circ }\approx 10^{37}$ : hypothèse d'une réaction totale. Ions cuivre(II) : $0,10\times 0,100=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ ; zinc : $\frac{10}{65,4}\approx 0,15\mathrm{mol}$. Coefficients égaux : le réactif limitant est l'ion cuivre(II), ${\xi }_{\text{max}}=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}$. Il suffirait de $1,0\times 10^{-2}\times 65,4\approx 0,65\mathrm{g}$ de zinc : c'est la solution de cuivre(II) qui fixe la durée de vie.

Vérification. À l'état final supposé, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}{]}_f=0,10+0,10=0,20\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. L'équilibre impose $$[\mathrm{Cu}{}^{2+}{]}_f=\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}{]}_f}{K^{\circ }}=\frac{0,20}{10^{36,7}}\approx 4\times 10^{-38}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Dans les $100\mathrm{mL}$ du bécher, cela ferait environ $3\times 10^{-15}$ ion : il n'y a plus un seul ion cuivre(II). L'hypothèse est validée, et c'est l'épuisement du cuivre(II), non l'équilibre, qui arrête la pile en pratique.

5) La capacité. C'est la méthode de l'exercice 6 : chaque mole d'avancement fait passer deux moles d'électrons dans le circuit, donc $$Q=2F{\xi }_{\text{max}}=2\times 96500\times 1,0\times 10^{-2}=1930\mathrm{C}.$$ Comme $1\mathrm{A}\mathrm{h}=3600\mathrm{C}$, $Q\approx 0,54\mathrm{A}\mathrm{h}$. Sous $10\mathrm{mA}$, la pile débite pendant $$\Delta t=\frac{Q}{I}=\frac{1930}{1,0\times 10^{-2}}\approx 1,9\times 10^5\mathrm{s}\approx 54\mathrm{h}.$$ Énergie. La tension restant voisine de $1,1\mathrm{V}$ (question 6), $W\approx UQ\approx 2\times 10^3\mathrm{J}$, un maximum (sous courant, la tension est plus faible) : de quoi chauffer un litre d'eau d'un demi-degré, plus de dix fois l'énergie de la pile bouton de l'exercice 6, pour un dispositif des centaines de fois plus lourd.

6) Le plateau, puis la chute. Avec $f=\frac{\xi }{{\xi }_{\text{max}}}$, la fraction des ions cuivre(II) consommés, on a $\frac{\xi }{V}=0,10f$ et $Q_r=\frac{1+f}{1-f}$, d'où $U=1,10-0,03\log \frac{1+f}{1-f}$. Le calcul, fait à la main ou par le script suivant :

from math import log10
n_Cu0, V = 0.010, 0.100                     # mol, L
for f in (0, 0.5, 0.9, 0.99, 0.999):        # fraction de Cu2+ consommée
    xi = f * n_Cu0
    Q = (0.10 + xi / V) / (0.10 - xi / V)   # [Zn2+]/[Cu2+]
    print(f"{f:6.1%}  U = {1.10 - 0.03 * log10(Q):.3f} V")

donne à l'exécution :

L'allure. La tension ne perd que $14\mathrm{mV}$ à mi-décharge et moins de $40\mathrm{mV}$ à $90\%$ : un long plateau, parce que $U$ dépend du logarithme du rapport des concentrations. À l'approche de ${\xi }_{\text{max}}$, $[\mathrm{Cu}{}^{2+}]$ tend vers zéro, $\log Q_r$ diverge et la tension chute (elle ne s'annulerait exactement que pour $Q_r=K^{\circ }$).

Conséquence pratique. Une mesure de la tension à vide ne renseigne presque pas sur l'usure : à $90\%$ de décharge, la pile affiche encore $1,06\mathrm{V}$. La pile bouton de l'exercice 6, elle, n'avertit pas du tout : sa tension est rigoureusement constante.

Le résultat établi — relation entre constante d'équilibre et potentiels standard. Pour une réaction d'oxydo-réduction échangeant $n$ électrons entre l'oxydant d'un couple de potentiel standard $E_{\text{ox}}^{\circ }$ et le réducteur d'un couple de potentiel standard $E_{\text{red}}^{\circ }$, on a, à 25 °C, $$\log K^{\circ }=\frac{n(E_{\text{ox}}^{\circ }-E_{\text{red}}^{\circ })}{0,06},$$ relation obtenue en écrivant qu'à l'équilibre, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux — autrement dit, qu'une pile usée est une pile à l'équilibre. La capacité d'une pile est $Q=nF{\xi }_{\text{max}}$, fixée par la quantité du réactif limitant ; sa tension, logarithmique, reste sur un plateau puis s'effondre.

Ce que le problème installe. La pile est une réaction d'oxydo-réduction forcée à passer par un fil : sa tension décroît à mesure que la réaction avance et s'annule à l'équilibre, d'où, en une ligne, la relation entre $K^{\circ }$ et les potentiels standard. Et deux grandeurs à ne pas confondre : la tension, fixée par les couples, et la capacité, fixée par la matière.