Hydrométallurgie du zinc : purifier une solution

La stratégie. Pour chaque impureté, une transformation qui l'élimine sans toucher au zinc : précipitation sélective (axe des pH) ou réduction/oxydation sélective (axe des potentiels).

1) La fenêtre du fer(III). Zinc : avec $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=2,0$, la précipitation commence quand $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=K_s/2,0$, soit $$\mathrm{pOH}=\frac{1}{2}(16,5+\log 2,0)=\frac{1}{2}(16,5+0,30)=8,40,\mathrm{pH}=5,60.$$ Au-delà de pH $5,6$, on perdrait du zinc. Le point délicat : c'est la concentration réelle, $2,0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, qui compte, pas une convention de tracé (à $10^{-6}$, on lirait pH $8,75$).

Fer(III) : il est éliminé quand $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]<10^{-6}$, ce qui exige $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^3>10^{-38}/10^{-6}=10^{-32}$, soit $\mathrm{pOH}<10,67$, $\mathrm{pH}>3,33$.

Fenêtre : $3,3<\mathrm{pH}<5,6$. Plus de deux unités de pH : la séparation est confortable. À $\mathrm{pH}=5,6$, la concentration résiduelle en fer(III) n'est que de $10^{-38}/(10^{-8,4}{)}^3\approx 10^{-12,8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

2) Le fer(II) : il faut l'oxyder. $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ n'est éliminé que pour $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2>10^{-15,1}/10^{-6}$, soit $\mathrm{pH}>9,45$ : le zinc aurait précipité avant. Il faut d'abord l'oxyder en fer(III), puis précipiter dans la fenêtre de la question 1.

L'oxydant : l'air. En superposant la droite $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, $E=1,23-0,06\mathrm{pH}$, aux trois segments donnés, la droite $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ est au-dessus de la frontière fer(III)/fer(II) à tout pH, avec un écart d'au moins $0,34\mathrm{V}$ ($0,46\mathrm{V}$ à pH 0) : l'oxydation est favorisée, $\log K^{\circ }\approx 31$ à pH 0. L'air est gratuit et ne laisse que de l'eau. Et l'oxydation, lente en milieu très acide (donnée de l'énoncé), s'accélère quand le pH remonte vers 4 à 5.

Ajuster le pH. Précipiter $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ libère des protons ; on les neutralise avec du minerai grillé, l'oxyde $\mathrm{ZnO}$ ($\mathrm{ZnO}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$), qui n'apporte que l'ion qu'on veut récupérer — la soude introduirait des ions sodium.

3) La cémentation du cuivre. Le domaine de $\mathrm{Cu}{}^{2+}$ (au-dessus de $0,34\mathrm{V}$ environ) et celui du zinc métal (sous $-0,76\mathrm{V}$ environ) sont disjoints : le zinc réduit les ions cuivre(II), $$\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu}{}^{2+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{Cu},\log K^{\circ }=\frac{2(0,34-(-0,76))}{0,06}\approx 37.$$ Totale : le cuivre se dépose, et le zinc consommé donne des ions zinc, le produit recherché. La poudre de fer réduirait aussi le cuivre ($\log K^{\circ }=26$), mais réintroduirait des ions $\mathrm{Fe}{}^{2+}$, l'impureté la plus difficile à éliminer.

4) L'ordre des opérations. Le zinc métallique est un réducteur puissant : mis en présence d'ions $\mathrm{Fe}{}^{3+}$, il les réduirait d'abord en $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ ($\log K^{\circ }$ de l'ordre de $2\times 1,53/0,06=51$ pour $\mathrm{Zn}+2\mathrm{Fe}{}^{3+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{Fe}{}^{2+}$), consommant inutilement de la poudre et régénérant le fer(II), inéliminable sans nouvelle oxydation. On élimine donc le fer d'abord. L'ordre est :

1. oxydation du fer(II) en fer(III) par insufflation d'air ;
2. remontée du pH vers 4 à 5 par ajout d'oxyde de zinc, précipitation de $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$, filtration ;
3. cémentation du cuivre par la poudre de zinc, filtration ;
4. électrolyse de la solution purifiée de sulfate de zinc.

Remarque. La poudre de zinc réduit aussi l'eau (domaine sous la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$), lentement à pH 4-5 : raison de plus de ne pas cémenter en milieu très acide.

Ce que l'exercice installe. « Mettre en œuvre des réactions d'oxydo-réduction en s'appuyant sur un diagramme potentiel-pH », et du même coup « illustrer un procédé de séparation en solution aqueuse », deux capacités du programme : on lit, sur l'axe des pH, quelles précipitations séparent deux ions, et sur l'axe des potentiels, quelles réductions ou oxydations les transforment — et l'on change le n.o. d'une impureté pour la faire entrer dans une fenêtre de précipitation.