Berthelot et Péan de Saint-Gilles (1862) : l'excès d'un réactif

Ce qu'on admet, et pourquoi on peut le faire. Le programme ne définit l'activité que pour les gaz parfaits et les solutés très dilués. Ici, chaque espèce est à forte teneur ; on admet le quotient donné, que l'expérience valide pour ce mélange.

1) La constante. Si l'on écrivait des concentrations, chacune serait $n_i/V$ ; il y en a deux au numérateur et deux au dénominateur, et $V$ se simplifie. C'est la conséquence de $\Delta \nu =1+1-1-1=0$.

À l'état final de l'expérience historique, $\xi =2/3\mathrm{mol}$ : ester et eau valent $2/3$, acide et alcool $1/3$. Comme plus rien n'évolue et que tous les constituants coexistent, c'est un état d'équilibre, donc

$$K^{\circ }=\frac{(2/3{)}^2}{(1/3{)}^2}=4.$$

2) L'excès d'alcool. Avec $1$ mol d'acide et $r$ mol d'alcool, l'équilibre s'écrit

$$\frac{{\xi }^2}{(1-\xi )(r-\xi )}=4⟺3{\xi }^2-4(1+r)\xi +4r=0.$$

Des deux racines positives, la racine physique est celle de $]0,1[$ — l'acide ne peut être consommé au-delà de ce qu'on a mis —, la plus petite :

$$\xi =\frac{2}{3}\left[(1+r)-\sqrt{r^2-r+1}\right].$$

Pour $r=1$ on retrouve $2/3$. Pour $r=3$ : $\xi =\frac{2}{3}(4-\sqrt{7})\approx 0,903\mathrm{mol}$. Pour $r=10$ : $\xi =\frac{2}{3}(11-\sqrt{91})\approx 0,974\mathrm{mol}$. L'acide étant limitant, ${\xi }_{\max }=1\mathrm{mol}$, et le rendement par rapport à l'acide, $\tau =\xi /{\xi }_{\max }$, passe de 67 % à 90 % puis 97 %. On vérifie la seconde racine pour $r=3$ : $\frac{2}{3}(4+\sqrt{7})\approx 4,4$, plus grand que $1$ — elle consommerait plus d'acide qu'il n'y en a.

3) Le comportement asymptotique. Pour $r$ grand, $\xi$ est voisin de $1$ ; posons $\xi =1-\epsilon$ avec $\epsilon$ petit. L'équation devient

$$\frac{(1-\epsilon {)}^2}{\epsilon (r-1+\epsilon )}=4,$$

et au premier ordre en $\epsilon$, le numérateur vaut $1$ et le dénominateur $\epsilon (r-1)$ : $\epsilon \approx \frac{1}{4(r-1)}$. Pour $r=10$ : $\tau \approx 1-1/36\approx 0,972$, contre $0,974$ exact. Pour viser 99 %, il faut $4(r-1)\approx 100$, soit $r\approx 26$ : vingt-six fois plus d'alcool que d'acide. La loi en $1/r$ est lente : chaque décimale gagnée coûte un facteur dix sur l'excès.

4) Le chemin inverse. Une mole d'ester et une mole d'eau, sans acide ni alcool : le dénominateur de $Q_r$ est nul, et $Q_r$ tend vers $+\infty$ quand les quantités d'acide et d'alcool tendent vers zéro. $Q_r>K^{\circ }$ : la réaction a lieu en sens inverse, c'est l'hydrolyse de l'ester. En notant ${\xi }^{\prime }$ l'avancement de cette hydrolyse, l'équilibre $\frac{(1-{\xi }^{\prime }{)}^2}{{\xi }^{\prime 2}}=4$ donne ${\xi }^{\prime }=1/3$ : il reste $2/3$ mol d'ester. C'est exactement l'état final de l'expérience de Berthelot. Les deux systèmes contiennent les mêmes atomes, et l'état d'équilibre — unique, car $\ln Q_r$ croît strictement avec l'avancement — ne dépend pas du côté par lequel on l'atteint : c'est la signature d'un équilibre.

5) Le Dean-Stark. Si l'eau est retirée au fur et à mesure, $n_{\text{eau}}$ reste voisine de zéro, et $Q_r=\frac{n_{\text{ester}}{n}_{\text{eau}}}{n_{\text{acide}}{n}_{\text{alcool}}}$ aussi. Tant qu'il reste de l'acide et de l'alcool, $Q_r<K^{\circ }$ : la réaction progresse dans le sens direct. Elle ne s'arrête que lorsque le réactif limitant est épuisé : la transformation est totale, bien que $K^{\circ }$ ne vaille que 4. Éliminer un produit est une seconde façon, plus économe que l'excès, de forcer l'état final.

Ce que l'exercice installe. On mesure $K^{\circ }$ en constatant un état final où tout coexiste. Pour une réaction équilibrée, deux leviers : l'excès d'un réactif, qui augmente le rendement par rapport à l'autre mais avec une convergence lente, et l'élimination d'un produit, qui maintient $Q_r<K^{\circ }$ jusqu'à l'épuisement. Et l'état d'équilibre ne dépend pas du chemin.