Écrire un quotient réactionnel sans se tromper ; combiner des constantes

1) Les quatre quotients.

(a) Les deux solides sont purs et non miscibles, d'activité 1 :

$$Q_r=\frac{a_{\mathrm{CaO}}{a}_{\mathrm{CO}{}_2}}{a_{\mathrm{CaCO}{}_3}}=\frac{P_{\mathrm{CO}{}_2}}{P^{\circ }}.$$

Il ne dépend pas des quantités de solides : la pression d'équilibre du dioxyde de carbone ne dépend que de la température, et, si le carbonate s'épuise avant de l'atteindre, l'équilibre n'est jamais établi (rupture d'équilibre).

(b) $Q_r=\frac{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}$ : le solide n'apparaît pas.

(c) Le zinc est un solide pur ; le dihydrogène est un gaz :

$$Q_r=\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]P_{\mathrm{H}{}_2}{c}^{\circ }}{[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2{P}^{\circ }}.$$

Le $c^{\circ }$ au numérateur n'est pas une coquille : un soluté en haut, deux en bas.

(d) L'eau est le solvant, d'activité 1 :

$$Q_r=\frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}][\mathrm{HO}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}.$$

Le coefficient 2 de l'eau n'apparaît pas : $1^2=1$.

2) Écrire autrement la même réaction. En sens inverse, chaque ${\nu }_i$ change de signe : $Q_r^{\prime }=1/Q_r$, et la constante devient $K^{\prime \circ }=1/K^{\circ }$. En doublant les coefficients, chaque ${\nu }_i$ est multiplié par 2 : $Q_r^{\prime \prime }=Q_r^2$ et $K^{\prime \prime \circ }=(K^{\circ }{)}^2$. Les valeurs dépendent de l'écriture, mais pas l'état final, car les conditions sont équivalentes : $Q_r=K^{\circ }⟺1/Q_r=1/K^{\circ }⟺Q_r^2=(K^{\circ }{)}^2$, tout étant positif. Une constante d'équilibre n'a de sens qu'accompagnée de l'équation écrite.

3) Combiner des constantes. La réaction cherchée s'obtient comme la dissolution (b) du chlorure d'argent, plus l'inverse de la dissolution de l'iodure d'argent :

$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}\text{puis}\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{I}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{AgI}(\mathrm{s}).$$

En sommant, l'ion argent se simplifie. Au niveau des quotients, la somme d'équations se traduit par un produit :

$$\begin{array}{rl}{Q}_r& =\frac{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}{[\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =\frac{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]}{(c^{\circ }{)}^2}\times \frac{(c^{\circ }{)}^2}{[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =Q_{r,1}\times \frac{1}{Q_{r,2}},\end{array}$$

et la même relation vaut pour les constantes, puisqu'à l'équilibre chaque quotient égale sa constante :

$$\begin{array}{rl}{K}^{\circ }& =\frac{K_1^{\circ }}{K_2^{\circ }}\\ & =10^{-9,75+16,1}\\ & =10^{6,35}\approx 2,2\times 10^6.\end{array}$$

La règle générale : si l'équation (3) est la combinaison $\alpha (1)+\beta (2)$, alors $K_3^{\circ }=(K_1^{\circ }{)}^{\alpha }(K_2^{\circ }{)}^{\beta }$. C'est l'une des deux façons, avec la mesure, de « déterminer une constante d'équilibre » comme le demande le programme.

4) Prévoir l'évolution. Au moment de l'ajout, les deux solides n'ont pas d'activité à écrire ; seul le rapport des ions compte :

$$\begin{array}{rl}{Q}_{r,\text{i}}& =\frac{[\mathrm{Cl}{}^{-}]}{[\mathrm{I}{}^{-}]}\\ & =\frac{0,10}{1,0\times 10^{-3}}\\ & =100\ll K^{\circ }\approx 2\times 10^6.\end{array}$$

La réaction évolue dans le sens direct : le chlorure d'argent se transforme en iodure d'argent, et le précipité blanc jaunit en surface. Elle ne s'arrêtera, si le chlorure d'argent est en excès, que lorsque $[\mathrm{Cl}{}^{-}]/[\mathrm{I}{}^{-}]$ aura atteint $2,2\times 10^6$, c'est-à-dire quand il ne restera presque plus d'ions iodure en solution : environ $5\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ pour $[\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. C'est la conversion d'un solide en un autre, pilotée par un rapport de concentrations.

5) Pourquoi $c^{\circ }$ et $P^{\circ }$. Le « quotient » $\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]P_{\mathrm{H}{}_2}}{[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2}$ a la dimension d'une pression divisée par une concentration, en $\mathrm{bar}\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; en pascals, sa valeur serait multipliée par $10^5$, et la « constante » aussi. En divisant par $c^{\circ }$ et $P^{\circ }$, on obtient des nombres purs, qui ne dépendent que de l'état de référence, fixé une fois pour toutes : c'est le sens de l'exposant $\circ$, « standard ».

Ce que l'exercice installe. L'écriture de $Q_r$ espèce par espèce, en commençant par décider de l'état physique de chacune. La combinaison des constantes, qui servira tout le second semestre. Et le geste fondamental du chapitre : calculer $Q_{r,\text{i}}$, le comparer à $K^{\circ }$, conclure sur le sens.