Hypothèse sur l'état final, puis vérification

Le geste de l'année. Pour déterminer un état final, on ne résout presque jamais l'équation $Q_r=K^{\circ }$ telle quelle. On fait une hypothèse suggérée par la valeur de $K^{\circ }$ — transformation totale si $K^{\circ }$ est très grand, réaction peu avancée si $K^{\circ }$ est très petit —, on calcule dans cette hypothèse, puis on vérifie qu'elle est cohérente avec le résultat. Une hypothèse non vérifiée n'est qu'un vœu.

1) Hypothèse : transformation totale. Le zinc et le cuivre sont des solides purs : $Q_r=\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}$. Le zinc étant en excès, les ions cuivre sont limitants ; si la transformation est totale, $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le reste ne peut être nul ($Q_r$ serait infini) : la condition $Q_r=K^{\circ }$ le donne :

$$\begin{array}{rl}[\mathrm{Cu}{}^{2+}]& =\frac{[\mathrm{Zn}{}^{2+}]}{K^{\circ }}\\ & =\frac{0,10}{10^{37}}\\ & =10^{-38}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.\end{array}$$

Vérification : ce reste est négligeable devant $0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, ce qui justifie a posteriori d'avoir pris $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=0,10$ exactement. L'hypothèse est cohérente.

2) Ce que veut dire « totale ». Un ion correspond à $1/{\mathcal{N}}_A$ mole. Le volume qui en contient un en moyenne est

$$\begin{array}{rl}V& =\frac{1}{{\mathcal{N}}_A[\mathrm{Cu}{}^{2+}]}\\ & =\frac{1}{6,02\times 10^{23}\times 10^{-38}}\mathrm{L}\approx 1,7\times 10^{14}\mathrm{L}.\end{array}$$

Or $1\mathrm{k}{\mathrm{m}}^3=10^{12}\mathrm{L}$ : ce volume vaut $170\mathrm{k}{\mathrm{m}}^3$, environ deux fois le lac Léman. Dans notre litre, il n'y a en général aucun ion cuivre. La valeur $10^{-38}$ est un nombre du modèle, pas une concentration observable. « Totale » signifie donc : le réactif limitant a disparu à toute précision imaginable, mais le formalisme de l'équilibre continue de fournir le reste.

3) Hypothèse : réaction peu avancée. Tableau en concentrations : $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]=c-x$, $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=x$ ; l'eau, solvant, a une activité 1. L'équilibre s'écrit

$$\frac{x^2}{(c-x)c^{\circ }}=K^{\circ }.$$

Si la réaction est peu avancée, $x\ll c$ et $c-x\approx c$ : $x\approx \sqrt{K^{\circ }c{c}^{\circ }}$. Numériquement, $x\approx \sqrt{10^{-4,8}\times 0,10}\approx 1,26\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, et $\tau =x/c\approx 1,26\%$. Vérification : $\tau \ll 1$, l'hypothèse est cohérente.

4) L'erreur commise. Sans approximation, l'équation se réécrit $x^2=K^{\circ }{c}^{\circ }c(1-\tau )$, avec $\tau =x/c$ exact. Donc $x_{\text{exact}}=\sqrt{K^{\circ }{c}^{\circ }c}\sqrt{1-\tau }$, et

$$\begin{array}{rl}\frac{x_{\text{approcheˊ}}}{x_{\text{exact}}}& =\frac{1}{\sqrt{1-\tau }}\\ & =1+\frac{\tau }{2}+O({\tau }^2).\end{array}$$

L'erreur relative de l'approximation vaut, au premier ordre, la moitié du taux d'avancement. Au 3), $\tau \approx 1,25\%$ : l'erreur est de 0,6 %, invisible au regard de la précision des données. La résolution exacte du trinôme $x^2+K^{\circ }{c}^{\circ }x-K^{\circ }{c}^{\circ }c=0$ donne d'ailleurs $x=1,25\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

5) Une hypothèse qui se réfute d'elle-même. Pour $c=10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, l'approximation donne $x\approx \sqrt{10^{-4,8}\times 10^{-4}}\approx 3,98\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $\tau \approx 40\%$. Vérification : $\tau$ n'est pas petit devant 1 ; l'hypothèse $x\ll c$ est contredite par son propre résultat. On résout donc exactement :

$$x=\frac{-K^{\circ }{c}^{\circ }+\sqrt{(K^{\circ }{c}^{\circ }{)}^2+4K^{\circ }{c}^{\circ }c}}{2}\approx 3,27\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},\tau \approx 33\%.$$

L'approximation surestimait de 22 % ; la formule du 4) le prévoyait exactement, puisque $1/\sqrt{1-0,327}-1\approx 0,22$. On garde la racine positive du trinôme : l'autre est négative, et une concentration d'ions éthanoate négative n'a pas de sens.

6) Le bon critère. Diviser l'équation d'équilibre par $c$ donne $\frac{{\tau }^2}{1-\tau }=\frac{K^{\circ }{c}^{\circ }}{c}$. Le taux d'avancement ne dépend que du nombre sans dimension $K^{\circ }{c}^{\circ }/c$ : la réaction est peu avancée si $K^{\circ }\ll c/c^{\circ }$, et presque totale si $K^{\circ }\gg c/c^{\circ }$. Ici $K^{\circ }=1,6\times 10^{-5}$ est petit devant $0,10$, mais pas devant $10^{-4}$. La dilution favorise la dissociation : c'est la loi de dilution d'Ostwald. En général, on compare $K^{\circ }$ à la puissance convenable des concentrations en jeu, pas au nombre 1.

Ce que l'exercice installe. Le geste qui reviendra dans chaque chapitre de solutions aqueuses : hypothèse, calcul, vérification. L'erreur d'une approximation « peu avancée » vaut à peu près $\tau /2$. Et « totale » ne veut pas dire « reste nul » : le reste se calcule par $K^{\circ }$.