La décomposition du calcaire : rupture d'équilibre

1) Un quotient qui ignore les solides. Les deux solides ont une activité 1 : $Q_r=P_{\mathrm{CO}{}_2}/P^{\circ }$. Si l'équilibre est atteint, $P_{\mathrm{CO}{}_2}=K^{\circ }{P}^{\circ }=0,22\mathrm{bar}$ : la pression d'équilibre ne dépend que de la température, ni de la quantité de calcaire introduite, ni du volume.

La quantité de gaz correspondant à l'équilibre, dans 10,0 L à 1073 K, est $$n^{\ast }=\frac{K^{\circ }{P}^{\circ }V}{RT}=\frac{0,22\times 10^5\times 10,0\times 10^{-3}}{8,314\times 1073}\approx 2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}.$$

2) Cinq grammes : l'équilibre existe. On introduit $n=5,00/100,1\approx 4,99\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de carbonate. Hypothèse : l'équilibre est atteint. Alors $\xi =n^{\ast }=2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$. Vérification : il reste $n-\xi \approx 2,53\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de carbonate, quantité positive — l'hypothèse est cohérente. État final : $P=0,22\mathrm{bar}$ ; $2,53\mathrm{g}$ de carbonate de calcium ; $2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$, soit $1,38\mathrm{g}$, de chaux vive.

3) Un gramme : la rupture d'équilibre. On introduit $n=1,00/100,1\approx 9,99\times 10^{-3}\mathrm{mol}$. Hypothèse : l'équilibre est atteint. Il faudrait former $2,47\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ de gaz, donc consommer autant de carbonate — plus qu'il n'y en a. Contradiction : l'hypothèse est fausse.

Au départ, $Q_r=0<K^{\circ }$ : la réaction avance tant que la pression n'a pas atteint 0,22 bar ; mais le carbonate s'épuise avant. La transformation est totale, et la pression finale vaut $$P=\frac{nRT}{V}=\frac{9,99\times 10^{-3}\times 8,314\times 1073}{10,0\times 10^{-3}}\approx 8,9\times 10^3\mathrm{Pa}=0,089\mathrm{bar}.$$ Dans l'état final, $Q_r=0,089<K^{\circ }=0,22$, et pourtant plus rien n'évolue, faute de réactif. Le système n'est pas à l'équilibre chimique : le critère d'évolution indique le sens direct, mais le carbonate de calcium a disparu, et l'équilibre, qui exige la présence simultanée des deux solides, ne peut pas s'établir. C'est une rupture d'équilibre. Avec un seul solide présent, le système n'est pas soumis à la condition $Q_r=K^{\circ }$.

4) La courbe et le seuil. Le seuil sépare les deux régimes : $m^{\ast }=n^{\ast }{M}_{\mathrm{CaCO}{}_3}\approx 2,47\mathrm{g}$. Pour $m<m^{\ast }$, transformation totale et $P=\frac{m}{M}\frac{RT}{V}$, droite passant par l'origine ; pour $m⩾m^{\ast }$, équilibre et $P=0,22\mathrm{bar}$, palier horizontal. Point anguleux en $m^{\ast }$.

Si l'on augmente le volume à $m=5,00\mathrm{g}$ fixé, la pression reste à 0,22 bar et du carbonate se décompose, jusqu'à épuisement pour $V^{\ast }=\frac{nRT}{K^{\circ }{P}^{\circ }}\approx 20\mathrm{L}$. Au-delà, la décomposition est totale et la pression diminue comme $1/V$.

5) Le four à chaux. Un four ouvert, balayé par des gaz, évacue le dioxyde de carbone au fur et à mesure : sa pression partielle reste inférieure à $K^{\circ }{P}^{\circ }$, donc $Q_r<K^{\circ }$ en permanence, et la décomposition est totale : éliminer un produit au fur et à mesure maintient $Q_r<K^{\circ }$ jusqu'à l'épuisement du réactif. Au-dessous de 900 °C, $K^{\circ }<1$ : la décomposition s'arrête dès que la pression du gaz carbonique dépasse $K^{\circ }$ bar, ce qui arrive vite au cœur des blocs. Au-delà, $K^{\circ }>1$ : elle progresse même sous du dioxyde de carbone pur à la pression ambiante. D'où des fours vers 1000 °C.

Ce que l'exercice installe. Avec des phases condensées pures, un équilibre peut ne pas exister : on fait l'hypothèse de l'équilibre, on la vérifie par le signe des quantités, et, si elle échoue, l'état final est une transformation totale avec $Q_r\ne K^{\circ }$. « Plus rien n'évolue » ne veut pas dire « équilibre chimique ». Il reviendra pour la dissolution d'un solide et les diagrammes d'existence.