Arrhenius sur les mesures de Daniels et Johnston (1921)

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi d'Arrhenius et sa forme logarithmique. La stratégie : linéariser, puis se demander quelle confiance accorder à la pente.

1) La régression. En prenant le logarithme, $\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\cdot \frac{1}{T}$ : le tracé de $\ln k$ en fonction de $1/T$ (températures en kelvins) est une droite de pente $-E_a/R$ et d'ordonnée à l'origine $\ln A$. Le script suivant effectue la régression :

import numpy as np

R = 8.314
T = np.array([25, 35, 45, 55, 65]) + 273.15   # K
k = np.array([3.46e-5, 1.35e-4, 4.98e-4, 1.50e-3, 4.87e-3])
pente, ordo = np.polyfit(1 / T, np.log(k), 1)
Ea, A = -pente * R, np.exp(ordo)
print(f"Ea = {Ea/1000:.1f} kJ/mol   A = {A:.2e} s^-1")
k0 = A * np.exp(-Ea / (R * 273.15))
print(f"k(0 C) = {k0:.2e} s^-1   t1/2 = {np.log(2)/k0/3600:.0f} h")

Résultat obtenu en l'exécutant :

Ea = 103.2 kJ/mol   A = 4.18e+13 s^-1
k(0 C) = 7.74e-07 s^-1   t1/2 = 249 h

Donc $E_a=103\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $A=4,2\times 10^{13}{\mathrm{s}}^{-1}$ ($R^2=0,9997$). Ordres de grandeur : une énergie d'activation d'une centaine de kilojoules par mole est typique d'une réaction qui rompt une liaison ; le facteur pré-exponentiel d'une décomposition unimoléculaire est de l'ordre de $10^{13}{\mathrm{s}}^{-1}$, la fréquence des vibrations moléculaires. Sur $40{}^{\circ }\mathrm{C}$, la constante est multipliée par $140$.

2) Deux points, et leur sensibilité. Entre deux températures,

$$E_a=\frac{R\ln (k_2/k_1)}{\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}}.$$

Entre $25$ et $35{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $E_a=\frac{8,314\times \ln (1,35\times 10^{-4}/3,46\times 10^{-5})}{1/298,15-1/308,15}=104,0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Entre $25$ et $65{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $103,7\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Une erreur relative de $10\%$ sur $k_2$ change $\ln (k_2/k_1)$ de $\ln 1,1=0,095$, donc $E_a$ de

$$\delta E_a=\frac{R\ln 1,1}{\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}}.$$

Entre $25$ et $35{}^{\circ }\mathrm{C}$, le dénominateur vaut $1,09\times 10^{-4}{\mathrm{K}}^{-1}$ et $\delta E_a=7,3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; entre $25$ et $65{}^{\circ }\mathrm{C}$, il vaut $3,97\times 10^{-4}{\mathrm{K}}^{-1}$ et $\delta E_a=2,0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Plus l'intervalle de température est large, plus la pente est sûre. Les données en donnent elles-mêmes la preuve : les deux points les plus chauds seuls, $55$ et $65{}^{\circ }\mathrm{C}$, conduisent à $108,6\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, à $5\%$ de la valeur de régression.

3) L'extrapolation. À $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, la loi donne $k=7,7\times 10^{-7}{\mathrm{s}}^{-1}$, donc $t_{1/2}=\ln 2/k=9,0\times 10^5\mathrm{s}=249\mathrm{h}$, environ dix jours. À $45{}^{\circ }\mathrm{C}$, $t_{1/2}=\ln 2/(4,98\times 10^{-4})=1,39\times 10^3\mathrm{s}$, soit $23\min$. Quarante-cinq degrés séparent une réaction qui se suit sur une heure d'une réaction qui se suit sur un mois. L'extrapolation sort du domaine des mesures : elle suppose $E_a$ constante, ce que seules d'autres mesures pourraient confirmer.

4) Cohérence avec le suivi manométrique. À $318\mathrm{K}$, c'est-à-dire $45{}^{\circ }\mathrm{C}$, la vitesse de consommation de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ vaut le double de la vitesse de réaction (coefficient $2$), d'où $k_{\mathrm{N}}=2k_{\text{reˊaction}}\approx 5,0\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ ; la table donne $4,98\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$. Les deux expériences décrivent la même réaction, à condition de comparer la même constante — ce que le coefficient stœchiométrique $2$ rendait indispensable.

Ce que l'exercice installe. Déterminer une énergie d'activation : linéariser en $\ln k$ contre $1/T$, régresser sur tous les points, et choisir des températures éloignées parce que la pente est un petit écart entre grandes quantités. Et l'ordre de grandeur à retenir : quelques dizaines à une centaine de kilojoules par mole, ce qui rend les vitesses extraordinairement sensibles à la température.