La catalase et l'eau oxygénée

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi d'Arrhenius, et l'hypothèse — forte, et qu'on discutera — d'un facteur pré-exponentiel inchangé.

1) Le facteur d'accélération. Avec le même $A$,

$$\begin{array}{rl}\frac{k_{\text{cat}}}{k}& =\frac{A{\mathrm{e}}^{-(E_a-\Delta E_a)/(RT)}}{A{\mathrm{e}}^{-E_a/(RT)}}\\ & ={\mathrm{e}}^{\Delta E_a/(RT)}.\end{array}$$

À $298\mathrm{K}$, $RT=2,48\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Pour les ions iodure, $\Delta E_a=19\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et ${\mathrm{e}}^{19/2,48}=2,1\times 10^3$. Pour la catalase, $\Delta E_a=52\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et ${\mathrm{e}}^{52/2,48}=1,3\times 10^9$. Un abaissement de la barrière de quelques dizaines de kilojoules par mole — l'énergie d'une liaison hydrogène ou deux — accélère la réaction d'un facteur un milliard. C'est l'exponentielle d'Arrhenius qui transforme une différence modeste d'énergie en un rapport colossal de vitesses.

2) L'effet de la température. À $310\mathrm{K}$ ($37{}^{\circ }\mathrm{C}$) : $1,6\times 10^3$ pour les ions iodure, $5,7\times 10^8$ pour la catalase. À $273\mathrm{K}$ : $4,3\times 10^3$ et $8,8\times 10^9$. Le gain est plus grand à basse température, parce que l'exposant $\Delta E_a/(RT)$ est inversement proportionnel à $T$. Interprétation : à haute température, l'agitation thermique suffit déjà à franchir une barrière élevée ; c'est quand elle est faible que l'abaissement de la barrière fait toute la différence. C'est pourquoi le vivant, qui travaille à basse température, ne peut se passer de catalyseurs.

3) Un an. Le facteur $1,3\times 10^9$ ramène une durée d'un an, soit $3,2\times 10^7\mathrm{s}$, à $\frac{3,2\times 10^7}{1,3\times 10^9}=0,02\mathrm{s}$. C'est l'effervescence instantanée qu'on observe quand on verse de l'eau oxygénée sur une plaie.

La limite de l'hypothèse. Le facteur pré-exponentiel n'a aucune raison d'être le même sur des chemins différents : le facteur calculé est un ordre de grandeur. L'idée, elle, est robuste : c'est l'exponentielle qui domine.

4) L'équilibre. Notons $E_{a,+}$ et $E_{a,-}$ les énergies d'activation des deux sens. Le catalyseur multiplie $k_{+}$ par ${\mathrm{e}}^{\Delta E_a/(RT)}$ et $k_{-}$ par le même facteur, puisqu'il abaisse les deux barrières de la même quantité. Donc

$$\begin{array}{rl}{K}_{\text{cat}}^{\circ }& =\frac{k_{+}{\mathrm{e}}^{\Delta E_a/(RT)}}{k_{-}{\mathrm{e}}^{\Delta E_a/(RT)}}\\ & =\frac{k_{+}}{k_{-}}\\ & =K^{\circ }.\end{array}$$

Le catalyseur ne change ni la constante d'équilibre ni l'état final : il fait atteindre plus vite le même état final. Il ne peut donc pas rendre « possible » une transformation dont la constante d'équilibre est très petite : il accélère aussi, et autant, la réaction inverse. Le critère d'évolution du chapitre « Description d'un système et évolution vers l'état final » — comparer $Q_r$ et $K^{\circ }$ — reste le seul juge du sens.

Ce que l'exercice installe. La loi d'Arrhenius lue comme une amplification : un écart d'énergie d'activation se traduit par un rapport de vitesses ${\mathrm{e}}^{\Delta E_a/(RT)}$, d'autant plus grand que la température est basse. Et la séparation des rôles : la thermodynamique dit où va le système, la cinétique — catalyseur compris — dit seulement en combien de temps.