Les ordres ne se lisent pas sur l'équation

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition : une réaction admet un ordre si sa vitesse s'écrit $v=k{\prod }_i[{\mathrm{A}}_i{]}^{p_i}$, produit de puissances des concentrations, avec une constante $k$ qui ne dépend que de la température. Les $p_i$ sont les ordres partiels, leur somme l'ordre global.

1) Ordres et unités. L'unité de $k$ se déduit de l'homogénéité : $v$ s'exprime en $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, et le produit des concentrations en $(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^n$, donc $$[k]=(\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{)}^{1-n}{\mathrm{s}}^{-1}={\mathrm{L}}^{n-1}{\mathrm{mol}}^{1-n}{\mathrm{s}}^{-1}.$$

• (a) ordre $1$ par rapport à $\mathrm{H}{}_2$, $1$ par rapport à $\mathrm{I}{}_2$, ordre global $2$ ; $k$ en $\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$.
• (b) pas d'ordre : à cause du dénominateur, la vitesse n'est pas un produit de puissances des concentrations. La réaction est « sans ordre » au sens du programme.
• (c) ordre $1$ ; $k$ en ${\mathrm{s}}^{-1}$.
• (d) ordre $2$ par rapport à $\mathrm{NO}$, $1$ par rapport à $\mathrm{O}{}_2$, ordre global $3$ ; $k$ en ${\mathrm{L}}^2\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$.

Les ordres $0$, $1$, $2$ redonnent bien les unités du cours : $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, ${\mathrm{s}}^{-1}$, $\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$. L'unité de $k$ révèle l'ordre : c'est le premier contrôle à faire sur une donnée de table.

2) La réaction du dibrome. En l'absence de $\mathrm{HBr}$, le dénominateur vaut $1$ et $v_0=k[\mathrm{H}{}_2{]}_0[\mathrm{Br}{}_2{]}_0^{1/2}$ : la réaction admet un ordre initial $3/2$ ($1$ en $\mathrm{H}{}_2$, $1/2$ en $\mathrm{Br}{}_2$) ; $k$ s'exprime alors en ${\mathrm{L}}^{1/2}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1/2}{\mathrm{s}}^{-1}$. Un ordre n'a pas à être entier.

À mi-réaction, partant de $c_0$ et $c_0$ : $[\mathrm{H}{}_2]=[\mathrm{Br}{}_2]=c_0/2$, et il s'est formé $2\times c_0/2=c_0$ de $\mathrm{HBr}$, donc $[\mathrm{HBr}]/[\mathrm{Br}{}_2]=2$. Le dénominateur vaut $1+0,10\times 2=1,2$ : la vitesse réelle est égale à $1/1,2=0,83$ fois celle que donnerait la loi d'ordre $3/2$. L'écart, de $17\%$, grandit avec l'avancement.

Quand $[\mathrm{HBr}]\gg [\mathrm{Br}{}_2]/k^{\prime }$, le $1$ du dénominateur devient négligeable et $$v\approx \frac{k}{k^{\prime }}\frac{[\mathrm{H}{}_2][\mathrm{Br}{}_2{]}^{3/2}}{[\mathrm{HBr}]}.$$ Dans ce domaine, la réaction admet de nouveau un ordre, mais différent : $1$ en $\mathrm{H}{}_2$, $3/2$ en $\mathrm{Br}{}_2$, et $-1$ en $\mathrm{HBr}$. Un ordre négatif signifie que $\mathrm{HBr}$ ralentit la réaction : le produit est un inhibiteur de sa propre formation. Dans un tel cas, l'ordre n'existe que dans un domaine de concentrations, et l'on parle d'ordre initial ou d'ordre limite.

3) Ordres et coefficients. Pour (a) et (d), les ordres partiels coïncident avec les coefficients stœchiométriques ; pour (c), le coefficient $2$ de $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_5$ correspond à un ordre $1$ ; pour (b), il n'y a même pas d'ordre. L'équation de réaction est un bilan de matière : elle dit dans quelles proportions les espèces disparaissent et apparaissent, et l'on peut la multiplier par n'importe quel nombre sans rien changer à la chimie. Elle ne dit rien du chemin suivi à l'échelle des molécules, et c'est ce chemin qui fixe la loi de vitesse. La coïncidence observée en (a) et (d) est un fait d'expérience, pas une conséquence de l'équation.

Ce que l'exercice installe. Une loi de vitesse se mesure. L'unité de $k$ dit l'ordre global ; un ordre peut être fractionnaire, négatif, ou ne pas exister ; et l'on ne lit jamais un ordre sur des coefficients stœchiométriques.