Les temps de demi-réaction de Hinshelwood

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi intégrée donnée (le programme n'exige que les ordres $0$, $1$, $2$ ; la formule générale n'est qu'un outil de calcul, qu'on peut d'ailleurs retrouver en séparant les variables), et la loi des gaz parfaits.

1) Le temps de demi-réaction. À $t=t_{1/2}$, $[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}{]}_0/2$, donc $\frac{1}{[\mathrm{A}{]}^{n-1}}=\frac{2^{n-1}}{[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}$, et la loi donnée devient $$\frac{2^{n-1}-1}{[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}=(n-1)k{t}_{1/2},\text{d’ouˋ}{t}_{1/2}=\frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}.$$

Ordre $0$ : $t_{1/2}=\frac{2^{-1}-1}{-k[\mathrm{A}{]}_0^{-1}}=\frac{[\mathrm{A}{]}_0}{2k}$. Ordre $2$ : $t_{1/2}=\frac{2-1}{k[\mathrm{A}{]}_0}=\frac{1}{k[\mathrm{A}{]}_0}$. Ce sont les résultats du cours.

Limite $n\to 1$. Posons $\epsilon =n-1$. Alors $2^{\epsilon }-1={\mathrm{e}}^{\epsilon \ln 2}-1\sim \epsilon \ln 2$ et $[\mathrm{A}{]}_0^{\epsilon }\to 1$, donc $t_{1/2}\to \frac{\epsilon \ln 2}{\epsilon k}=\frac{\ln 2}{k}$ : l'ordre $1$ est bien la limite continue des autres.

L'essentiel est la dépendance en concentration : $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$. Indépendant de $[\mathrm{A}{]}_0$ à l'ordre $1$, proportionnel à $[\mathrm{A}{]}_0$ à l'ordre $0$, inversement proportionnel à l'ordre $2$.

2) L'ordre de la décomposition de l'éthanal. Les deux expériences sont à la même température ; les concentrations initiales sont proportionnelles aux pressions initiales ($[\mathrm{A}{]}_0=P_0/RT$). Le rapport des temps de demi-réaction élimine $k$ : $$\frac{t_{1/2}}{t_{1/2}^{\prime }}={\left(\frac{P_0}{P_0^{\prime }}\right)}^{1-n}⟹n=1+\frac{\ln (t_{1/2}^{\prime }/t_{1/2})}{\ln (P_0/P_0^{\prime })}=1+\frac{\ln (880/410)}{\ln (363/169)}=1+\frac{0,764}{0,765}=2,00.$$ Quand la pression initiale est divisée par $2,15$, le temps de demi-réaction est multiplié par $2,15$ : ordre 2.

Les concentrations initiales valent $[\mathrm{A}{]}_0=\frac{363\times 133,3}{8,314\times 791}=7,36\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}=7,36\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $[\mathrm{A}{]}_0^{\prime }=3,43\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Avec $k=\frac{1}{t_{1/2}[\mathrm{A}{]}_0}$ : $$k=\frac{1}{410\times 7,36\times 10^{-3}}=0,331\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$$ dans la première expérience, et dans la seconde $$k^{\prime }=\frac{1}{880\times 3,43\times 10^{-3}}=0,332\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ Les deux valeurs coïncident : l'hypothèse « ordre 2 » est cohérente. Deux points ne prouvent cependant rien de plus qu'une cohérence : l'ordre d'une réaction est une description empirique, valable sur un domaine de conditions, et pour cette même décomposition des mesures dans d'autres conditions sont souvent décrites par un ordre non entier.

3) Repérer $t_{1/2}$ au manomètre. Le tableau d'avancement donne, pour $\mathrm{A}\to \mathrm{CH}{}_4+\mathrm{CO}$ : $n_{\mathrm{A}}=n_0-\xi$, $n_{\text{tot}}=n_0+\xi$, donc $P=P_0+(P_0-P_{\mathrm{A}})$, soit $P=2P_0-P_{\mathrm{A}}$. Quand la moitié de l'éthanal a disparu, $P_{\mathrm{A}}=P_0/2$ et $P=\frac{3}{2}{P}_0$. Le temps de demi-réaction est la date où la pression totale atteint une fois et demie sa valeur initiale : $544,5\mathrm{Torr}$ dans la première expérience.

4) Une seule expérience. L'astuce est de découper $t_{3/4}$ en deux demi-réactions successives. De $0$ à $t_{1/2}$, la concentration passe de $[\mathrm{A}{]}_0$ à $[\mathrm{A}{]}_0/2$. Ensuite, le système évolue exactement comme une nouvelle expérience qui partirait de $[\mathrm{A}{]}_0/2$ (la loi de vitesse ne dépend que de la concentration présente) ; il lui faut, pour diviser encore la concentration par deux, un temps de demi-réaction calculé avec $[\mathrm{A}{]}_0/2$ : $$t_{1/2}\left(\frac{[\mathrm{A}{]}_0}{2}\right)=t_{1/2}([\mathrm{A}{]}_0)\times {\left(\frac{1}{2}\right)}^{1-n}=2^{n-1}{t}_{1/2}([\mathrm{A}{]}_0),$$ puisque $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$. Donc $t_{3/4}=t_{1/2}+2^{n-1}{t}_{1/2}$, et $$\frac{t_{3/4}}{t_{1/2}}=2^{n-1}+1.$$ Pour $n=0$ : $1,5$ ; pour $n=1$ : $2$ ; pour $n=2$ : $3$. Le rapport est une fonction strictement croissante de $n$ : une seule courbe suffit à trancher. Pour l'éthanal d'ordre $2$, on attend $t_{3/4}=3t_{1/2}=1230\mathrm{s}$ dans la première expérience.

Le point délicat. Le raisonnement du 4) repose sur le fait que la loi de vitesse ne dépend que de l'état présent du système, pas de son histoire : c'est ce qui autorise à « redémarrer » l'horloge à $t_{1/2}$. Il suppose aussi que les produits n'interviennent pas dans la loi — ce qui serait faux pour la réaction (b) de l'exercice 2.

Ce que l'exercice installe. La méthode des temps de demi-réaction du programme : $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$, donc deux expériences à concentrations initiales différentes donnent l'ordre par un rapport de logarithmes ; et une seule expérience le donne par le rapport $t_{3/4}/t_{1/2}$. Un $t_{1/2}$ indépendant de $[\mathrm{A}{]}_0$ signe l'ordre $1$, et lui seul.