Méthode intégrale par régression : ne pas conclure trop tôt

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les lois intégrées des ordres $0$, $1$, $2$ pour un unique réactif. Attention : la vitesse de consommation de $\mathrm{NO}{}_2$ est $2v$, donc $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{NO}{}_2]}{\mathrm{d}t}=2k[\mathrm{NO}{}_2{]}^n$, et toutes les lois intégrées portent $2k$ à la place de $k$.

1) Les trois tests.

• Ordre $0$ : $[\mathrm{NO}{}_2]=[\mathrm{NO}{}_2{]}_0-2kt$, droite de pente $-2k$.
• Ordre $1$ : $\ln [\mathrm{NO}{}_2]=\ln [\mathrm{NO}{}_2{]}_0-2kt$, droite de pente $-2k$.
• Ordre $2$ : $\frac{1}{[\mathrm{NO}{}_2]}=\frac{1}{[\mathrm{NO}{}_2{]}_0}+2kt$, droite de pente $+2k$.

2) Le script et ses résultats.

import numpy as np

def tester(t, c):
    """R2 et pente des droites c, ln c, 1/c contre t."""
    for n, y in ((0, c), (1, np.log(c)), (2, 1 / c)):
        p = np.polyfit(t, y, 1)
        res = np.sum((y - np.polyval(p, t))**2)
        r2 = 1 - res / np.sum((y - y.mean())**2)
        print(f"ordre {n} : R2 = {r2:.6f}  pente = {p[0]:.4g}")

t1 = np.arange(0, 61, 10.0)
c1 = 1e-5 * np.array([1000, 949, 903, 861, 822, 787, 755])
t2 = np.array([0, 100, 200, 300, 400, 600, 800, 1000, 1200.0])
c2 = 1e-5 * np.array([1000, 649, 481, 382, 316, 236, 188,
                      156, 134])
tester(t1, c1)
tester(t2, c2)

Résultat obtenu en l'exécutant :

ordre 0 : R2 = 0.993779  pente = -4.071e-05
ordre 1 : R2 = 0.998511  pente = -0.004684
ordre 2 : R2 = 0.999988  pente = 0.5416
ordre 0 : R2 = 0.721613  pente = -5.756e-06
ordre 1 : R2 = 0.927888  pente = -0.001561
ordre 2 : R2 = 0.999990  pente = 0.5395

3) La première série ne permet pas de conclure. Les trois coefficients de détermination dépassent $0,99$ : à l'œil, sur un graphique, les trois tracés sont des droites. Un critère du type « $R^2>0,99$ » validerait les trois ordres à la fois. La raison est mathématique. Sur $60\mathrm{s}$, la concentration ne baisse que de $25\%$ ; posons $[\mathrm{NO}{}_2]=[\mathrm{NO}{}_2{]}_0(1-u)$ avec $u$ petit. Au premier ordre en $u$, $$\ln [\mathrm{NO}{}_2]\approx \ln [\mathrm{NO}{}_2{]}_0-u,\frac{1}{[\mathrm{NO}{}_2]}\approx \frac{1+u}{[\mathrm{NO}{}_2{]}_0}:$$ les trois fonctions $[\mathrm{NO}{}_2]$, $\ln [\mathrm{NO}{}_2]$ et $1/[\mathrm{NO}{}_2]$ sont toutes affines en $u$ à cet ordre ; elles ne diffèrent que par des termes en $u^2$, de quelques pour cent ici, du même ordre que les incertitudes d'une mesure réelle. Toute courbe régulière ressemble à sa tangente sur un intervalle assez court. Le classement des $R^2$ désigne bien l'ordre 2, mais avec des écarts si faibles qu'aucun expérimentateur prudent ne s'y fierait.

4) La seconde série tranche. Elle couvre $1200\mathrm{s}$ et la concentration est divisée par $7,5$. Les tests des ordres $0$ et $1$ s'effondrent ($R^2=0,72$ et $0,93$ : les points dessinent une courbe nettement incurvée), tandis que $1/[\mathrm{NO}{}_2]$ reste parfaitement aligné ($R^2=0,99999$). La réaction est d'ordre 2, et la pente vaut $$2k=0,5395\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1},k=0,270\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ Le temps de demi-réaction du dioxyde d'azote est $t_{1/2}=\frac{1}{2k[\mathrm{NO}{}_2{]}_0}=\frac{1}{0,5395\times 0,0100}=185\mathrm{s}$ : la seconde série couvre donc $6,5$ temps de demi-réaction, la première seulement $0,32$.

Le piège. La pente de la droite est $2k$, pas $k$. Quiconque lit $k=0,54\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ sur le graphique se trompe d'un facteur deux, sauf à préciser qu'il donne la constante de la vitesse de consommation de $\mathrm{NO}{}_2$.

Ce que l'exercice installe. Une méthode intégrale ne vaut que si le suivi couvre plusieurs temps de demi-réaction — deux ou trois au moins. Un $R^2$ proche de $1$ ne prouve rien tout seul : c'est la comparaison des trois tests sur un intervalle large, et l'absence de courbure systématique, qui désigne l'ordre. Et la pente se relie à $k$ en tenant compte du coefficient stœchiométrique.