Écarts à l'octet : lacune, hypervalence, radical

La stratégie. La règle de l'octet est une règle, pas une loi, et le cours en donne deux exceptions. On les identifie par le décompte — lacune, excès, parité — puis on montre que chacune a une signature chimique : une lacune se comble, une hypervalence n'est possible qu'à partir de la troisième période, un nombre impair d'électrons fait un radical.

1) $\mathrm{BF}{}_3$ et son adduit.

Le schéma. $3+3\times 7=24$ électrons, soit $12$ doublets : trois liaisons $\mathrm{B}-\mathrm{F}$, puis trois doublets non liants sur chaque fluor ($3+9=12$). Le bore n'est entouré que de six électrons : c'est une lacune électronique. Charges formelles : $C_f(\mathrm{B})=3-(0+3)=0$, $C_f(\mathrm{F})=7-(6+1)=0$.

L'adduit. L'ammoniac porte un doublet non liant sur l'azote ; le bore a une place vacante. L'azote donne son doublet, qui devient un doublet liant $\mathrm{N}-\mathrm{B}$. Dans $\mathrm{H}{}_3\mathrm{N}-\mathrm{BF}{}_3$, l'azote est entouré de quatre doublets liants (trois $\mathrm{N}-\mathrm{H}$, un $\mathrm{N}-\mathrm{B}$) : octet ; le bore aussi (trois $\mathrm{B}-\mathrm{F}$, un $\mathrm{B}-\mathrm{N}$) : octet, la lacune est comblée. Charges formelles : $C_f(\mathrm{N})=5-(0+4)=+1$, $C_f(\mathrm{B})=3-(0+4)=-1$, tous les autres atomes à $0$ ; somme nulle.

Les rôles. L'ammoniac est donneur de doublet (base de Lewis), le trifluorure de bore accepteur de doublet (acide de Lewis). La lacune n'est pas un défaut de dessin : c'est un site réactif, et $\mathrm{BF}{}_3$ est un électrophile.

2) $\mathrm{Al}{}_2\mathrm{Cl}{}_6$. L'aluminium est sous le bore dans la colonne 13 : trois électrons de valence. $\mathrm{AlCl}{}_3$ a donc, comme $\mathrm{BF}{}_3$, un aluminium à six électrons, lacunaire. Or chaque chlore porte trois doublets non liants : un chlore d'une molécule peut donner un doublet à l'aluminium d'une autre, et réciproquement. Deux molécules s'associent ainsi par deux ponts $\mathrm{Al}-\mathrm{Cl}-\mathrm{Al}$, et chaque aluminium atteint l'octet.

Décompte complet. $2\times 3+6\times 7=48$ électrons, soit $24$ doublets. Liaisons : chaque aluminium est lié à deux chlores terminaux et aux deux chlores pontants, soit $8$ liaisons $\mathrm{Al}-\mathrm{Cl}$ ($8$ doublets). Doublets non liants : trois sur chacun des quatre chlores terminaux ($12$), deux sur chacun des deux chlores pontants ($4$). Total : $8+12+4=24$, le compte est juste. Octets : chaque Al a quatre doublets liants ; chaque chlore pontant a deux liants et deux non liants ; chaque terminal un liant et trois non liants.

Charges formelles. $C_f(\mathrm{Al})=3-(0+4)=-1$ ; chlore pontant : $7-(4+2)=+1$ ; chlore terminal : $7-(6+1)=0$. Somme : $2\times (-1)+2\times (+1)=0$. Le dimère est la manière qu'a l'aluminium de combler sa lacune sans partenaire extérieur : il emprunte un doublet à une molécule voisine.

3) L'hypervalence, et sa limite. Dans $\mathrm{PCl}{}_5$ ($5+5\times 7=40$ électrons, $20$ doublets : cinq liaisons $\mathrm{P}-\mathrm{Cl}$ et trois doublets non liants par chlore), le phosphore est entouré de $5\times 2=10$ électrons. Dans $\mathrm{SF}{}_6$ ($6+6\times 7=48$ électrons, $24$ doublets : six liaisons et trois doublets par fluor), le soufre est entouré de $12$ électrons. Les deux dépassent l'octet : c'est l'hypervalence.

Pour l'azote et l'oxygène, c'est impossible. La couche de valence $n=2$ ne compte que quatre cases quantiques (une $2s$, trois $2p$) : elle contient au plus huit électrons, et un atome de la deuxième période ne peut pas s'entourer de plus de quatre doublets. Pour $\mathrm{NCl}{}_5$, il en faudrait cinq ; pour $\mathrm{OF}{}_6$, six. À partir de la troisième période, l'atome central est plus gros et peut accueillir cinq ou six voisins ; le schéma de Lewis l'écrit comme une hypervalence (la description fine de ces liaisons dépasse le programme). L'octet est une limite stricte en deuxième période, une tendance au-delà.

4) Le nombre impair d'électrons.

Les décomptes. $\mathrm{NO}$ : $5+6=11$ ; $\mathrm{NO}{}_2$ : $5+2\times 6=17$ ; $\mathrm{ClO}{}_2$ : $7+2\times 6=19$. Les trois nombres sont impairs. On peut donc affirmer, avant tout schéma, qu'il est impossible de tout apparier en doublets : il reste au moins un électron célibataire, et au moins un atome n'a pas son octet. Ces molécules sont des radicaux.

$\mathrm{NO}$. Une liaison double $\mathrm{N}=\mathrm{O}$ ($2$ doublets) ; l'oxygène reçoit deux doublets non liants (octet) ; il reste trois électrons, soit un doublet non liant et un électron célibataire, sur l'azote, entouré de $4+2+1=7$ électrons. Charges formelles : $C_f(\mathrm{N})=5-(3+2)=0$, $C_f(\mathrm{O})=6-(4+2)=0$.

$\mathrm{NO}{}_2$. Azote central, une liaison double avec un oxygène, une simple avec l'autre ($3$ doublets liants, $6$ électrons) ; l'oxygène doublement lié reçoit deux doublets non liants, l'oxygène simplement lié trois ($4+6=10$ électrons) ; il reste $17-6-10=1$ électron, célibataire, sur l'azote, entouré de $6+1=7$ électrons. Charges formelles : $C_f(\mathrm{N})=5-(1+3)=+1$, oxygène doublement lié $6-(4+2)=0$, oxygène simplement lié $6-(6+1)=-1$ ; somme nulle.

La dimérisation. Deux radicaux $\mathrm{NO}{}_2$ mettent en commun leurs électrons célibataires : ils forment un doublet liant $\mathrm{N}-\mathrm{N}$, et l'on obtient $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4$, qui a $34$ électrons, nombre pair, tous appariés. C'est l'équilibre $2\mathrm{NO}{}_2\rightleftharpoons \mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4$ qu'on étudie au chapitre sur l'équilibre chimique : le gaz brun pâlit quand on le refroidit, parce que les molécules appariées, incolores, deviennent majoritaires.

Ce que l'exercice installe. Trois écarts, trois signatures : une lacune se comble par un doublet venu d'ailleurs (adduit, dimère) ; l'hypervalence n'existe qu'à partir de la troisième période ; un nombre impair d'électrons se voit au décompte et fait un radical, qui tend à s'apparier. Dans les trois cas, c'est le décompte qui renseigne avant le dessin.