Identifier les trois dichlorobenzènes par leur moment dipolaire

La stratégie. C'est le calcul habituel du moment d'une molécule de géométrie donnée, mais à l'envers : on connaît la géométrie, on prévoit les moments, et l'on identifie des composés inconnus par comparaison à la mesure. Puis on regarde où le modèle d'additivité cesse de marcher — c'est la partie la plus instructive.

1) Benzène et chlorobenzène. Dans l'hexagone régulier, les six moments $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ (de H vers C, dirigés vers le centre du cycle) sont deux à deux opposés : leur somme est nulle, le benzène est apolaire. Remplacer un H par un Cl rompt cette compensation le long d'un seul axe : la somme des cinq moments $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ restants vaut l'opposé du moment retiré, dirigé vers l'extérieur le long de l'axe de substitution, et le moment $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ (de C vers Cl) est lui aussi dirigé vers l'extérieur sur ce même axe. Tout se résume à un moment de groupe, ${\mu }_0=1,69\mathrm{D}$, porté par l'axe $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ et dirigé du cycle vers le chlore.

2) La somme de deux moments de groupe. Pour deux vecteurs $\overrightarrow{a}$ et $\overrightarrow{b}$ de norme ${\mu }_0$ faisant l'angle $\alpha$,

$$\begin{array}{rl}\Vert \overrightarrow{a}+\overrightarrow{b}{\Vert }^2& ={\mu }_0^2+{\mu }_0^2+2{\mu }_0^2\cos \alpha \\ & =2{\mu }_0^2(1+\cos \alpha )\\ & =4{\mu }_0^2{\cos }^2\frac{\alpha }{2},\end{array}$$

d'où $\mu =2{\mu }_0\cos (\alpha /2)$ (le cosinus est positif pour $\alpha \le 180^{\circ }$). Dans l'hexagone, les axes $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ sont radiaux et deux sommets consécutifs sont vus du centre sous $60^{\circ }$ : $\alpha =60^{\circ }$ (ortho), $120^{\circ }$ (méta), $180^{\circ }$ (para).

3) Prévision et identification.

$${\mu }_{\text{ortho}}=2\times 1,69\cos 30^{\circ }=2,93\mathrm{D},$$

$${\mu }_{\text{meˊta}}=2\times 1,69\cos 60^{\circ }=1,69\mathrm{D},$$

$${\mu }_{\text{para}}=2\times 1,69\cos 90^{\circ }=0.$$

Le classement prévu (ortho > méta > para) suffit à identifier : B est le para (moment nul), A le méta ($1,72$ contre $1,69$ prévu), C l'ortho ($2,50$, le plus grand).

4) Les limites du modèle. Écarts relatifs : méta $(1,69-1,72)/1,72=-2\%$ ; ortho $(2,93-2,50)/2,50=+17\%$. Le modèle est excellent pour le méta, nettement moins bon pour l'ortho, où il surestime le moment.

Quel angle rendrait compte de la mesure ? Il faudrait $\cos (\alpha /2)=2,50/(2\times 1,69)=0,740$, soit $\alpha /2=42,3^{\circ }$ et $\alpha =85^{\circ }$ : il faudrait que les liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ s'écartent de $25^{\circ }$ de leur direction normale. Les deux chlores voisins se repoussent bien, mais les mesures de structure ne montrent qu'une ouverture de quelques degrés : l'écart géométrique n'explique pas tout. L'essentiel vient de ce que les deux dipôles, très proches, s'influencent : chacun polarise son voisin dans le sens qui réduit son moment, et les moments de groupe ne sont plus indépendants. L'additivité suppose des moments qui ne se « voient » pas ; c'est vrai à distance (méta, para), faux au contact (ortho).

5) Le trichlorobenzène symétrique. Trois moments égaux à $120^{\circ }$ les uns des autres, dans un plan : somme nulle, comme pour $\mathrm{BF}{}_3$. Le 1,3,5-trichlorobenzène est apolaire, malgré trois liaisons polarisées.

Ce que l'exercice installe. L'additivité vectorielle des moments identifie des isomères — c'est l'une des premières méthodes de détermination de structure du vingtième siècle. Et un modèle se juge à ses écarts : $2\%$ ici, $17\%$ là, et l'écart est à l'endroit exact où l'hypothèse du modèle (moments indépendants) est la moins crédible.