Le monoxyde de carbone : quel schéma de Lewis ?

La stratégie. Deux schémas sont possibles sur le papier ; il faut une règle pour choisir, puis une expérience pour confirmer. On construit les deux, on applique la règle, on confronte aux données de longueur et d'énergie, et l'on finit par la seule donnée qui semble contredire le résultat, le moment dipolaire — c'est elle qui apprend le plus.

1) Le décompte. $4$ (C) $+6$ (O) $=10$ électrons de valence, soit $5$ doublets. C'est le décompte de $\mathrm{N}{}_2$ et de $\mathrm{CN}{}^{-}$ : $\mathrm{CO}$ leur est isoélectronique.

2) Les deux schémas.

Liaison double. Deux doublets liants ; il reste trois doublets. Pour donner l'octet à l'oxygène, il lui en faut deux ($2\times 2+2\times 2=8$) ; le dernier va sur le carbone, qui n'est alors entouré que de $2\times 2+2=6$ électrons. L'octet du carbone n'est pas respecté. Charges formelles : $C_f(\mathrm{C})=4-(2+2)=0$, $C_f(\mathrm{O})=6-(4+2)=0$.

Liaison triple. Trois doublets liants ; il reste deux doublets, un sur chaque atome : $|\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}|$. Chacun est entouré de $3\times 2+2=8$ électrons : deux octets. Charges formelles : $C_f(\mathrm{C})=4-(2+3)=-1$, $C_f(\mathrm{O})=6-(2+3)=+1$. Somme : $0$, comme il se doit pour une molécule.

3) La règle de choix, et la confirmation. Pour les éléments de la deuxième période (C, N, O, F), la règle de l'octet est prioritaire : un schéma qui laisse un carbone à six électrons sans nécessité est moins pertinent qu'un schéma à deux octets, même au prix de charges formelles. La minimisation des charges formelles ne départage que des schémas qui respectent tous l'octet. On retient donc $|\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}|$.

Les données le confirment sans ambiguïté. La longueur, $113\mathrm{pm}$, est nettement inférieure à celle d'une double $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ($121\mathrm{pm}$) et proche de celle de la triple liaison de $\mathrm{N}{}_2$ ($110\mathrm{pm}$) ; l'énergie, $1072\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, dépasse de $34\%$ celle d'une double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et même celle de $\mathrm{N}{}_2$. Plus une liaison est multiple, plus elle est courte et forte : la liaison de $\mathrm{CO}$ est triple — c'est la plus forte des liaisons covalentes connues entre deux atomes.

4) Le paradoxe du moment dipolaire.

Ce que disent les électronégativités. $\chi (\mathrm{O})-\chi (\mathrm{C})=3,44-2,55=0,89$ : les doublets liants sont attirés vers l'oxygène, qui devrait porter ${\delta }^{-}$. Avec un tel écart, on attendrait un moment de l'ordre du debye, dirigé de C vers O.

Ce que disent les charges formelles. Elles placent $-1$ sur le carbone et $+1$ sur l'oxygène. Si ces charges étaient réelles et localisées aux noyaux, le moment vaudrait

$$\begin{array}{rl}ed& =\frac{1,602\times 10^{-19}\times 113\times 10^{-12}}{3,336\times 10^{-30}}\mathrm{D}\\ & =5,4\mathrm{D},\end{array}$$

dirigé de O vers C.

Ce que dit la mesure. $\mu =0,11\mathrm{D}$, extrémité négative sur le carbone : le moment va de O vers C, comme le prévoient les charges formelles, mais il est cinquante fois plus petit que leur valeur maximale. Le pourcentage d'ionicité vaut

$$q=\frac{\mu }{ed}=\frac{0,11}{5,4}=0,020,$$

soit $2\%$.

Interprétation. Deux effets s'opposent : la triple liaison, où l'oxygène « partage » plus qu'il ne reçoit, déplace de la densité électronique vers le carbone (c'est ce que traduit la charge formelle) ; l'électronégativité de l'oxygène la ramène vers lui. Les deux se compensent presque exactement, et le résidu, faible, est du côté du carbone. Ni l'électronégativité seule, ni la charge formelle seule ne prévoient le moment de $\mathrm{CO}$ : c'est le cas d'école qui montre que chacun de ces deux outils est un modèle, et qu'aucun ne mesure une charge.

5) La fixation sur le fer. Le schéma retenu porte un doublet non liant sur le carbone, et ce carbone porte la charge formelle négative : c'est un site donneur de doublet, plus disponible que le doublet de l'oxygène, retenu par un atome plus électronégatif. Le monoxyde de carbone se lie donc au fer par le carbone, en lui donnant ce doublet ; cette liaison, plus forte que celle de $\mathrm{O}{}_2$, bloque le transport de l'oxygène.

Ce que l'exercice installe. Choisir un schéma de Lewis pertinent, c'est hiérarchiser : octet d'abord pour la deuxième période, charges formelles ensuite ; et confronter le résultat aux données (longueur, énergie). Le moment dipolaire, enfin, rappelle que le schéma de Lewis décrit des doublets, pas des charges.