Ordres de grandeur : longueurs, énergies, photons

La stratégie. Le programme demande de citer des ordres de grandeur ; l'exercice montre à quoi ils servent. Une énergie de liaison est une énergie par mole ; un photon, une énergie par particule ; l'agitation thermique, une énergie par mole de l'ordre de $RT$. Ramener les trois à la même unité, c'est savoir ce qui peut casser une molécule.

1) Ordres de grandeur et multiplicité. Une liaison covalente mesure une centaine de picomètres ($74$ à $154\mathrm{pm}$ dans le tableau, soit $0,1\mathrm{nm}$) et coûte quelques centaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ à rompre. Quand la multiplicité augmente, la liaison raccourcit ($154\to 134\to 120\mathrm{pm}$ pour $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$) et se renforce ($348\to 614\to 839\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$).

Mais elle ne se renforce pas proportionnellement : $$\frac{E(\mathrm{C}=\mathrm{C})}{E(\mathrm{C}-\mathrm{C})}=\frac{614}{348}=1,76<2,\frac{E(\mathrm{C}\equiv \mathrm{C})}{E(\mathrm{C}-\mathrm{C})}=\frac{839}{348}=2,41<3.$$ La « deuxième » liaison apporte $614-348=266\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, la « troisième » $839-614=225\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : chaque liaison supplémentaire est moins forte que la première. Transformer une double liaison en deux simples est donc favorable (on rompt $614$, on forme $2\times 348=696$) : c'est le moteur des polymérisations.

2) Le seuil photochimique. Un photon de longueur d'onde $\lambda$ porte $hc/\lambda$ ; une mole de photons porte $N_{A}hc/\lambda$. Pour rompre une mole de liaisons d'énergie $E$ (par mole), il faut, photon par photon, $N_{A}hc/\lambda \ge E$, c'est-à-dire $$\lambda \le {\lambda }_s=\frac{N_{A}hc}{E}.$$ Homogénéité. $N_{A}hc$ est en $\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\cdot \mathrm{J}\mathrm{s}\cdot \mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}=\mathrm{J}\mathrm{m}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; divisé par $E$ en $\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, il reste des mètres. Application numérique, avec $N_{A}hc=0,1196\mathrm{J}\mathrm{m}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : $${\lambda }_s(\mathrm{C}-\mathrm{C})=\frac{0,1196}{348\times 10^3}\mathrm{m}=344\mathrm{nm},{\lambda }_s(\mathrm{C}=\mathrm{C})=195\mathrm{nm},{\lambda }_s(\mathrm{O}=\mathrm{O})=240\mathrm{nm}.$$

3) Lumière visible, ultraviolet, ozone. Le visible commence à $400\mathrm{nm}>344\mathrm{nm}$ : un photon visible porte au plus $N_{A}hc/(400\mathrm{nm})=299\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, moins que $348$ : la lumière visible ne rompt aucune liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$. Un photon UV-B de $300\mathrm{nm}$ porte $399\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : il peut rompre une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ ou endommager des liaisons de même ordre. C'est ce qui jaunit et fragilise les plastiques laissés au soleil (rupture des chaînes) et ce qui altère les molécules de la peau et de l'ADN lors d'un coup de soleil.

Pour $\mathrm{O}{}_2$, il faut $\lambda <240\mathrm{nm}$ : c'est de l'ultraviolet lointain. Il est absorbé par le dioxygène lui-même dans les couches hautes de l'atmosphère — c'est justement en le dissociant qu'il s'y épuise — et n'atteint jamais les basses couches. La dissociation $\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{O}$, suivie de $\mathrm{O}+\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{O}{}_3$, ne peut donc se produire qu'en altitude : la couche d'ozone est là où le rayonnement capable de casser $\mathrm{O}{}_2$ existe encore.

4) L'agitation thermique. À $298\mathrm{K}$, $RT=8,314\times 298=2,48\times 10^3\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=2,48\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $$\frac{E(\mathrm{C}-\mathrm{C})}{RT}=\frac{348}{2,48}=140.$$ L'énergie d'agitation thermique est cent quarante fois trop faible pour rompre une liaison covalente : les molécules sont stables à température ambiante, et il faut plusieurs centaines de degrés pour les pyrolyser. En revanche, les interactions entre molécules, de quelques $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (van der Waals) à quelques dizaines (liaison hydrogène), sont du même ordre que $RT$ ou à peine plus fortes : l'agitation thermique les défait aisément. D'où la distinction qu'exploitera le chapitre suivant : chauffer un corps moléculaire le fait fondre puis bouillir sans casser ses molécules.

Ce que l'exercice installe. Trois ordres de grandeur à savoir et à comparer : liaison covalente ($100\mathrm{pm}$, centaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$), photon ($hc/\lambda$, de $150$ à $300\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ dans le visible), agitation thermique ($RT\approx 2,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$). La conversion « énergie par particule, énergie par mole » par $N_A$ est le geste qui les rend comparables.