Donneur et accepteur : la liaison hydrogène à masse égale

La stratégie. La liaison hydrogène n'est pas une propriété d'une molécule, mais d'un couple de sites : un hydrogène très ${\delta }^{+}$, et en face un doublet non liant. On compare donc des molécules de même masse molaire, pour neutraliser l'effet de taille (la dispersion croît avec la taille et la polarisabilité), et l'on regarde, pour chacune, quels sites elle possède.

1) Le critère. Une liaison hydrogène s'établit entre :

• un donneur : un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif, N, O ou F, qui le rend fortement ${\delta }^{+}$ ;
• un accepteur : un doublet non liant porté par un atome N, O ou F d'une autre molécule.

Pour que des molécules identiques s'associent par liaison hydrogène, chacune doit posséder les deux. $\mathrm{HF}$ : H lié à F, trois doublets sur F — oui. $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : deux H liés à O, deux doublets sur O — oui. $\mathrm{CH}{}_4$ : H liés à C, peu électronégatif, et aucun doublet non liant — non. $\mathrm{CO}{}_2$ : doublets non liants sur O (accepteur), mais aucun hydrogène — non : accepteur sans donneur.

2) Deux isomères, cent degrés. L'éthanol possède un $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ : il est donneur et accepteur, ses molécules s'associent par liaisons hydrogène. Le méthoxyméthane a un oxygène porteur de deux doublets (accepteur), mais tous ses hydrogènes sont liés à des carbones : aucun donneur, aucune liaison hydrogène entre ses molécules. Même formule, même masse, des moments voisins : l'écart de $102$ °C est dû entièrement à la liaison hydrogène.

3) La série à $M\approx 59\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Triméthylamine contre butane. La triméthylamine possède un doublet sur l'azote, mais tous ses H sont sur des carbones : accepteur sans donneur, pas de liaison hydrogène entre ses molécules. Elle ne bout que $3,5$ °C au-dessus du butane, l'écart dû à son faible moment dipolaire.

Les trois amines. $3$, $37$, $48$ °C : zéro, un, puis deux hydrogènes sur l'azote. Chaque $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ supplémentaire permet davantage de liaisons hydrogène, et la température d'ébullition croît avec le nombre de donneurs.

Propanone contre propan-1-amine — le point délicat. La propanone, sans aucun donneur, bout plus haut ($56$ °C) que la propan-1-amine ($48$ °C), qui forme pourtant des liaisons hydrogène. Deux raisons : la liaison hydrogène $\mathrm{N}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{N}$ est faible (l'azote est moins électronégatif que l'oxygène, l'hydrogène est moins ${\delta }^{+}$), dans le bas de la fourchette du cours ; et la propanone est très polaire ($2,9\mathrm{D}$, plus du double de l'amine), d'où des interactions entre dipôles permanents intenses. La liaison hydrogène n'est pas un interrupteur « tout ou rien » : sa force dépend des atomes en jeu, et $\mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{O}$ est nettement plus forte que $\mathrm{N}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{N}$ — le propan-1-ol, à $97$ °C, le montre.

4) Le dimère de l'acide éthanoïque. Le groupe carboxyle $-\mathrm{COOH}$ porte un hydrogène donneur ($\mathrm{O}-\mathrm{H}$) et un oxygène accepteur très disponible ($\mathrm{C}=\mathrm{O}$). Deux molécules se placent tête-bêche : l'$\mathrm{O}-\mathrm{H}$ de chacune pointe vers l'oxygène du $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ de l'autre, formant deux liaisons hydrogène et un cycle de huit atomes ($\mathrm{O}=\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots$ deux fois). Le dimère est assez solide pour survivre dans la vapeur : bouillir l'acide éthanoïque, c'est en grande partie vaporiser des dimères, de masse double. D'où une température d'ébullition supérieure à celle du propan-1-ol, qui forme des liaisons hydrogène mais ne s'apparie pas ainsi.

Ce que l'exercice installe. Le critère complet de la liaison hydrogène, avec ses deux rôles (donneur et accepteur) ; la comparaison à masse molaire égale pour isoler un effet ; et la nuance : la liaison hydrogène est plus ou moins forte selon les atomes (O–H…O > N–H…N), et une forte polarité peut l'égaler.