chimie (PTSI) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Extraire le diiode : choisir le solvant, fractionner

Structure et propriétés physiques macroscopiques · D. Solubilité et miscibilité · niveau 3 (difficile)

Énoncé

On veut extraire le diiode $I X_{2}$ d'une solution aqueuse de volume $V_{a} = 100 mL$ . Le diiode est peu soluble dans l'eau (de l'ordre de $0, 3 g L^{- 1}$ à $25$ °C) et très soluble dans l'éthanol et dans les solvants apolaires. Données sur les solvants envisagés :

Solvant	Densité	Miscibilité avec l'eau
éthanol	$0, 79$	miscible
cyclohexane	$0, 78$	non miscible
dichlorométhane	$1, 33$	non miscible

1) Interpréter la faible solubilité de $I X_{2}$ dans l'eau et sa grande solubilité dans le cyclohexane.

2) Énoncer les deux qualités requises d'un solvant d'extraction. Lequel des trois solvants doit être éliminé ? Pour chacun des deux autres, préciser la position de la phase organique dans l'ampoule à décanter.

3) On utilise le cyclohexane. Le diiode se partage entre les deux phases selon l'équilibre $I X_{2} (aq) I X_{2} (org)$ , de constante $K = \frac{[ I X _{2} ] _{org}}{[ I X _{2} ] _{aq}}$ ; on admet $K = 50$ (ordre de grandeur réaliste). Montrer qu'après une extraction par un volume $V_{o}$ de solvant, la fraction de diiode restant dans l'eau vaut $f = \frac{1}{1 + K V _{o} / V _{a}} .$ La calculer pour une extraction par $30 mL$ .

4) On réalise à la place trois extractions successives par $10 mL$ . Calculer la fraction restante. Conclure.

5) Que devient la fraction restante si l'on partage les $30 mL$ en $N$ extractions de plus en plus nombreuses ? Commenter la limite.

Corrigé

La stratégie. L'extraction liquide-liquide met en jeu les deux idées du chapitre — solubilité et miscibilité — et un outil du chapitre sur l'équilibre chimique : la constante d'un équilibre de partage. On choisit d'abord le solvant par la structure, puis on optimise le protocole par le calcul.

1) La solubilité du diiode. $I X_{2}$ est une molécule apolaire ( $Δ χ = 0$ ), grosse et très polarisable (exercice 3). Dans l'eau, il ne peut former aucune liaison hydrogène et devrait s'insérer dans le réseau de l'eau sans rien lui apporter : peu soluble. Dans le cyclohexane, apolaire, il remplace des interactions de dispersion par d'autres interactions de dispersion : très soluble. « Qui se ressemble se dissout. »

2) Le choix du solvant. Un solvant d'extraction doit :

dissoudre le soluté beaucoup mieux que l'eau (polarité voisine de celle du soluté) ;
être non miscible à l'eau, pour former une seconde phase qu'on puisse séparer.

L'éthanol, excellent solvant du diiode, est miscible à l'eau : il ne forme pas de seconde phase, il est éliminé. Le cyclohexane (densité $0, 78 < 1$ ) forme la phase supérieure ; le dichlorométhane (densité $1, 33 > 1$ ), la phase inférieure. On repère d'ailleurs la phase organique à sa couleur : le diiode y est violet, alors qu'il colore l'eau en jaune-brun.

3) Une extraction. Soit $n_{0}$ la quantité initiale de diiode ; à l'équilibre, $n_{0} = n_{aq} + n_{org}$ et $K = \frac{n _{org} / V _{o}}{n _{aq} / V _{a}} ⟹ n_{org} = K \frac{V _{o}}{V _{a}} n_{aq} ⟹ n_{0} = n_{aq} (1 + K \frac{V _{o}}{V _{a}}) .$ La fraction restante est donc $f = n_{aq} / n_{0} = 1/ (1 + K V_{o} / V_{a})$ . Homogénéité : $K$ et $V_{o} / V_{a}$ sont sans dimension. Application : $K V_{o} / V_{a} = 50 \times 30/100 = 15$ , d'où $f_{1} = \frac{1}{16} = 0, 063,$ soit $6, 3 %$ du diiode laissé dans l'eau.

4) Trois extractions. Chaque extraction par $10 mL$ laisse la fraction $1/ (1 + 50 \times 10/100) = 1/6$ de ce qui restait ; la phase aqueuse, de volume inchangé, est traitée trois fois : $f_{3} = (\frac{1}{6})^{3} = \frac{1}{216} = 0, 0046,$ soit $0, 46 %$ : plus de treize fois moins qu'avec une seule extraction, pour le même volume total de solvant. Mieux vaut fractionner.

Le point délicat. L'intuition « plus de solvant d'un coup, plus d'extraction » est fausse à volume total fixé : $1/ (1 + x)$ décroît moins vite que $(1 + x / N)^{- N}$ , parce que chaque nouvelle portion de solvant arrive vierge et repart d'un rapport de concentrations favorable.

5) La limite. Avec $N$ extractions de $30/ N mL$ , $f_{N} = (1 + 15/ N)^{- N}$ , qui décroît avec $N$ et tend vers $e^{- 15} = 3 \times 1 0^{- 7}$ . Le gain s'épuise vite (de $6, 3 %$ à $0, 46 %$ pour trois extractions, $1, 4 %$ déjà pour deux) : en pratique, deux ou trois extractions suffisent, et chaque manipulation supplémentaire coûte du temps et des pertes.

Ce que l'exercice installe. Choisir un solvant d'extraction par deux critères structuraux (dissoudre, ne pas se mélanger à l'eau) ; écrire un équilibre de partage avec sa constante ; et la règle de laboratoire qui en découle, démontrée : à volume total égal, plusieurs extractions valent mieux qu'une.

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