Les nitrophénols : liaison hydrogène intra- ou intermoléculaire

La stratégie. Les deux isomères ont exactement les mêmes sites : la différence ne peut venir que de la géométrie, qui décide avec qui chaque molécule forme sa liaison hydrogène — avec elle-même, ou avec ses voisines. Une seule idée, qui explique quatre observations.

1) Les sites. Donneur : l'hydrogène du groupe $-\mathrm{OH}$, lié à un oxygène. Accepteurs : les doublets non liants de l'oxygène du $-\mathrm{OH}$ et des deux oxygènes du groupe nitro. Les deux isomères ont les mêmes.

2) La géométrie décide. Dans l'isomère 2-, le $-\mathrm{OH}$ et le $-\mathrm{NO}{}_2$ sont portés par deux carbones voisins du cycle. En partant de l'hydrogène, on parcourt $\mathrm{H}$, $\mathrm{O}$ (du phénol), $\mathrm{C}$, $\mathrm{C}$ (voisin), $\mathrm{N}$, $\mathrm{O}$ (du nitro) : si l'hydrogène pointe vers cet oxygène, la liaison hydrogène $\mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots \mathrm{O}$ referme un cycle de six atomes, plan et sans tension, comme l'hexagone voisin. Dans l'isomère 4-, les deux groupes sont aux deux extrémités du cycle, à plus de $0,5\mathrm{nm}$ l'un de l'autre : aucune liaison hydrogène interne n'est possible, et l'hydrogène du $-\mathrm{OH}$ ne peut se lier qu'à une autre molécule.

3) Cohésion et températures. Dans le 2-nitrophénol, le donneur est « occupé » par la liaison interne : les molécules ne sont plus liées entre elles par liaison hydrogène, seulement par des interactions de van der Waals. Dans le 4-nitrophénol, chaque $-\mathrm{OH}$ se lie au groupe nitro ou au $-\mathrm{OH}$ d'une molécule voisine : le liquide et le solide sont tenus par un réseau de liaisons hydrogène intermoléculaires. D'où les écarts : le 4- bout $279-216=63$ °C plus haut et fond $114-45=69$ °C plus haut. Une liaison hydrogène intramoléculaire n'assure aucune cohésion — elle est même pire qu'inutile, puisqu'elle confisque le donneur.

4) La solubilité. Se dissoudre dans l'eau, c'est remplacer des interactions soluté–soluté et eau–eau par des interactions soluté–eau, et la liaison hydrogène avec l'eau en est l'essentiel. Le 4-nitrophénol offre son $-\mathrm{OH}$ libre à l'eau, comme donneur et comme accepteur : il est cinq à six fois plus soluble. Le 2-nitrophénol, dont le donneur est engagé dans la liaison interne, se comporte vis-à-vis de l'eau comme une molécule peu polaire, moins hydrophile.

5) L'entraînement à la vapeur. Une espèce est entraînée par la vapeur d'eau si elle est volatile et peu soluble dans l'eau liquide. Le 2-nitrophénol réunit les deux : faibles interactions entre ses molécules, faibles interactions avec l'eau. Le 4-nitrophénol, retenu par ses liaisons hydrogène avec ses voisines et avec l'eau, reste dans le ballon. La séparation, utilisée industriellement, repose entièrement sur la liaison hydrogène intramoléculaire.

Ce que l'exercice installe. Le cours distingue liaisons intramoléculaires et interactions intermoléculaires ; une liaison hydrogène peut être l'une ou l'autre, et c'est la géométrie qui décide. Seule la liaison hydrogène intermoléculaire fait la cohésion et la solubilité dans l'eau.