chimie (PTSI) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Polarité ou taille ?

Structure et propriétés physiques macroscopiques · B. Les interactions entre molécules · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Données (températures d'ébullition sous $1 bar$ ) :

	$F X_{2}$	$HCl$	$Cl X_{2}$	$HBr$	$HI$	$N X_{2}$	$CO$
$M$ ( $g mo l^{- 1}$ )	$38, 0$	$36, 5$	$70, 9$	$80, 9$	$127, 9$	$28, 0$	$28, 0$
$μ$ (D)	$0$	$1, 08$	$0$	$0, 82$	$0, 44$	$0$	$0, 11$
$T_{eb}$ (°C)	$- 188$	$- 85$	$- 34$	$- 67$	$- 35$	$- 196$	$- 191, 5$

Gaz nobles, $T_{eb}$ (K) : He $4$ , Ne $27$ , Ar $87$ , Kr $120$ , Xe $165$ . Dihalogènes, $T_{eb}$ (°C) : $F X_{2}$ $- 188$ , $Cl X_{2}$ $- 34$ , $Br X_{2}$ $59$ , $I X_{2}$ $184$ ( $I X_{2}$ est solide à $25$ °C).

1) Comparer $F X_{2}$ et $HCl$ , puis $N X_{2}$ et $CO$ : quel facteur différencie chaque paire ? Que conclure sur le rôle d'un moment dipolaire permanent à taille égale ?

2) Dans la série $HCl$ , $HBr$ , $HI$ , le moment dipolaire diminue : comment évolue $T_{eb}$ ? Même question pour $HCl$ et $Cl X_{2}$ . Quel terme des interactions de van der Waals l'emporte donc ?

3) Les gaz nobles sont monoatomiques et sans dipôle : d'où vient leur cohésion à l'état liquide ? Interpréter l'évolution de He à Xe, et celle des dihalogènes, à l'aide de la déformabilité (polarisabilité) du nuage électronique.

4) Énoncer en une phrase la hiérarchie à retenir pour comparer deux corps purs moléculaires sans liaison hydrogène.

Corrigé

La stratégie. Le cours énumère trois contributions aux interactions de van der Waals : entre dipôles permanents, entre un dipôle permanent et un dipôle induit, et entre dipôles instantanés (dispersion de London). Pour savoir laquelle domine, on isole les variables : on compare des molécules de même taille et de polarités différentes, puis des molécules de polarités décroissantes et de tailles croissantes.

1) À taille égale, la polarité compte.

$F X_{2}$ et $HCl$ ont des masses molaires voisines ( $38$ et $36, 5 g mo l^{- 1}$ ) et des nombres d'électrons voisins ( $18$ chacun). $F X_{2}$ est apolaire, $HCl$ polaire ( $1, 08 D$ ) : $HCl$ bout $103$ °C plus haut.
$N X_{2}$ et $CO$ sont isoélectroniques, de même masse molaire. $CO$ n'a qu'un très faible moment ( $0, 11 D$ ) : il ne bout que $4, 5$ °C plus haut.

À taille égale, un moment dipolaire permanent ajoute une interaction attractive, et d'autant plus que le moment est grand.

2) Mais la taille l'emporte. De $HCl$ à $HI$ , le moment diminue ( $1, 08$ , $0, 82$ , $0, 44 D$ ) et pourtant $T_{eb}$ augmente ( $- 85$ , $- 67$ , $- 35$ °C). De même, $Cl X_{2}$ , apolaire, bout $51$ °C plus haut que $HCl$ , polaire, parce qu'il est deux fois plus lourd et compte deux fois plus d'électrons. Le terme qui l'emporte est donc celui qui croît avec la taille et existe même sans dipôle permanent : la dispersion (London), entre dipôles instantanés.

3) La cohésion des gaz nobles. Un atome d'argon n'a ni moment dipolaire permanent ni liaison à offrir. Mais son nuage électronique fluctue : à chaque instant, il porte un petit dipôle instantané, qui induit un dipôle sur son voisin ; les deux s'attirent. C'est la seule interaction possible entre atomes de gaz nobles — et elle suffit à les liquéfier. Elle croît avec la polarisabilité, c'est-à-dire la facilité avec laquelle le nuage se déforme : un gros atome, aux électrons externes loin du noyau et mal retenus, se polarise beaucoup. D'où la croissance régulière de He ( $4 K$ ) à Xe ( $165 K$ ). Pour les dihalogènes, même tendance, assez forte pour faire passer l'état physique à $25$ °C du gaz ( $F X_{2}$ , $Cl X_{2}$ ) au liquide ( $Br X_{2}$ ) puis au solide ( $I X_{2}$ ).

Ordre de grandeur. L'hélium, dont le nuage de deux électrons est le moins déformable qui soit, ne se liquéfie qu'à $4 K$ : c'est la plus basse température d'ébullition de tous les corps purs.

4) La hiérarchie. Pour deux corps purs moléculaires sans liaison hydrogène, on compare d'abord la taille (nombre d'électrons, polarisabilité) : la plus grosse molécule a les interactions de van der Waals les plus fortes et bout le plus haut ; la polarité ne départage que des molécules de taille voisine.

Ce que l'exercice installe. La méthode qui consiste à isoler une variable dans une table de données ; et la conclusion, qui contredit l'intuition : parmi les interactions de van der Waals, ce n'est pas l'interaction entre dipôles permanents mais la dispersion qui domine le plus souvent.

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