Pourquoi l'eau dissout le sel : la permittivité en chiffres

La stratégie. Le cours associe la dissolution des solides ioniques à une grande permittivité. On chiffre cette affirmation : la permittivité divise l'énergie d'attraction entre ions, et la question est de savoir si le résultat est petit ou grand devant l'agitation thermique $RT$. On complète ensuite par ce que la permittivité ne dit pas : l'orientation des molécules autour des ions.

1) Le classement.

• Polaires protiques : eau, méthanol, éthanol. Moment dipolaire non nul, et des hydrogènes liés à un oxygène : ils sont donneurs de liaison hydrogène (protogènes).
• Polaires aprotiques : propanone, DMSO. Moment dipolaire élevé, permittivité notable, mais aucun H lié à N, O ou F : ils sont accepteurs, pas donneurs.
• Apolaires : cyclohexane. Moment nul, permittivité voisine de $2$.

2) L'attraction écrantée. Dans le vide : $$E_0=\frac{6,022\times 10^{23}\times (1,602\times 10^{-19}{)}^2}{4\pi \times 8,854\times 10^{-12}\times 282\times 10^{-12}}\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=4,93\times 10^5\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=493\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Homogénéité : $e^2/({\epsilon }_{0}d)$ est en ${\mathrm{C}}^2/(\mathrm{F}{\mathrm{m}}^{-1}\cdot \mathrm{m})={\mathrm{C}}^2/F=\mathrm{J}$, et $N_A$ en fait une énergie par mole. Dans un solvant, $E=E_0/{\epsilon }_r$ :

Dans le vide, l'attraction de deux ions au contact est de l'ordre d'une liaison covalente : $200RT$, rien ne les sépare. Dans l'eau, elle tombe à $6,3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, deux fois et demie $RT$ : l'agitation thermique suffit à séparer la paire. Dans le cyclohexane, elle reste à $244\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, cent fois $RT$.

3) La confrontation. L'ordre des solubilités mesurées, eau ($360\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$) $\gg$ méthanol ($14$) > éthanol ($0,6$) $\gg$ cyclohexane (nulle), est exactement l'ordre des permittivités. Dans un solvant de faible permittivité, l'attraction entre ions reste énorme : les ions restent associés, le solide ne se dissout pas (ou se dissout en paires d'ions, très peu). C'est le sens précis de la phrase du cours : une grande permittivité affaiblit l'attraction entre ions et rend la dissociation possible.

4) La solvatation. Une fois séparés, les ions sont solvatés : chaque molécule d'eau se tourne pour présenter à l'ion la face de son dipôle qui l'attire. Autour de $\mathrm{Na}{}^{+}$, les oxygènes (${\delta }^{-}$) sont tournés vers l'ion ; autour de $\mathrm{Cl}{}^{-}$, un hydrogène (${\delta }^{+}$) de chaque molécule pointe vers l'ion — c'est une liaison hydrogène entre l'eau, donneur, et l'anion, accepteur. Le caractère protique de l'eau aide donc surtout à solvater les anions. Le DMSO, très polaire, a un oxygène ${\delta }^{-}$ bien dégagé qui solvate les cations ; mais il n'a aucun hydrogène ${\delta }^{+}$ capable de donner une liaison hydrogène : ses anions restent peu solvatés, « nus ». La propanone, aprotique et de permittivité modeste, cumule les deux handicaps vis-à-vis de $\mathrm{NaCl}$.

Ce que l'exercice installe. Associer chaque propriété d'un solvant à sa grandeur : la permittivité sépare les ions (on la compare à $RT$ après division) ; le moment dipolaire oriente les molécules autour des ions ; le caractère protique solvate les anions par liaison hydrogène. C'est exactement la capacité exigible du programme.