chimie (PTSI) · Chapitre 8 · Exercice de TD

Attribuer les domaines : le diagramme du cuivre

Diagrammes potentiel-pH · B. Lecture et utilisation · niveau 2

Énoncé

Conventions de tracé. Espèces : $Cu (s)$ , $Cu X_{2} O (s)$ , $Cu (OH) X_{2} (s)$ , $Cu X^{2 +} (aq)$ . Concentration de tracé $c_{tra} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ : à une frontière entre l'ion et un solide, $[Cu X^{2 +}] = c_{tra}$ . Le diagramme fourni comporte cinq segments de frontière, qui délimitent quatre domaines notés A, B, C, D :

(a) $E = 0, 28 V$ pour $pH < 3$ ;
(b) $E = 0, 10 + 0, 06 pH$ pour $3 < pH < 5$ ;
(c) la verticale $pH = 5$ , pour $E > 0, 40 V$ ;
(d) $E = 0, 70 - 0, 06 pH$ pour $pH > 5$ ;
(e) $E = 0, 46 - 0, 06 pH$ pour $pH > 3$ .

Le domaine A est au-dessus de (a) et (b) et à gauche de (c) ; B est au-dessus de (d) et à droite de (c) ; C est entre (b)-(d), au-dessus, et (e), au-dessous ; D est sous (a) et (e).

1) Calculer le nombre d'oxydation du cuivre dans chaque espèce. Énoncer la règle qui ordonne les domaines verticalement, puis celle qui les ordonne horizontalement entre espèces de même nombre d'oxydation.

2) Attribuer les domaines A à D. Lesquels sont des domaines de prédominance, lesquels des domaines d'existence ?

3) Vérifier la position de la frontière (c) avec $p K_{s} (Cu (OH) X_{2}) = 20$ et $p K_{e} = 14$ .

4) Le domaine de $Cu X_{2} O$ ne s'étend pas en dessous de $pH = 3$ . Qu'arrive-t-il à de l'oxyde de cuivre(I) introduit dans une solution acide à $pH = 1$ ? Écrire la réaction et la nommer ; on admettra que les frontières (b) et (e) correspondent aux potentiels standard $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu X_{2} O) = 0, 22 V$ et $E^{\circ} (Cu X_{2} O / Cu) = 0, 46 V$ .

5) L'ion $Cu X^{+}$ ne figure pas sur le diagramme. Le justifier avec $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu X^{+}) = 0, 16 V$ et $E^{\circ} (Cu X^{+} / Cu) = 0, 52 V$ .

6) Superposer les droites de l'eau, $O X_{2} / H X_{2} O$ : $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ et $H X^{+} / H X_{2}$ : $E = - 0, 06 pH$ (gaz à $1 bar$ ). Le cuivre est-il attaqué par une eau désaérée ? Par une eau aérée acide ?

Corrigé

1) Nombres d'oxydation, et les deux règles. L'oxygène est à $- II$ et l'hydrogène à $+ I$ . Dans $Cu$ : $0$ . Dans $Cu X_{2} O$ : $2 x - 2 = 0$ , $x = + I$ . Dans $Cu (OH) X_{2}$ : $x + 2 \times (- 1) = 0$ , $x = + II$ . Dans $Cu X^{2 +}$ : $+ II$ .

Règle verticale : à pH fixé, plus $E$ est grand, plus l'oxydant l'emporte (Nernst) ; le n.o. croît quand on monte. Règle horizontale : entre deux espèces de même n.o., la frontière est verticale et la forme la plus basique — l'hydroxyde — est à droite.

2) Attribution. D est le domaine le plus bas, sous (a) et (e) à tout pH : c'est $Cu$ . C est intermédiaire, et n'existe que pour $pH > 3$ : c'est le cuivre(I), $Cu X_{2} O$ . A et B sont en haut, séparés par la verticale (c) : ce sont les deux espèces de cuivre(II), A $= Cu X^{2 +}$ à gauche (acide) et B $= Cu (OH) X_{2}$ à droite (basique).

Seul A est un domaine de prédominance (espèce dissoute) ; B, C, D sont des domaines d'existence (un solide est présent ou absent). Contrôle par les pentes : $Cu X_{2} O + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} = 2 Cu + H X_{2} O$ donne $- 0, 06$ , la pente de (e).

3) La verticale (c). À la frontière, $[Cu X^{2 +}] = 1 0^{- 2}$ et le précipité apparaît : $[HO X^{-}]^{2} = 1 0^{- 20} /1 0^{- 2} = 1 0^{- 18}$ , $pOH = 9$ , $pH = 5$ . C'est bien la valeur lue.

4) $Cu X_{2} O$ en milieu acide : la dismutation. $Cu X_{2} O$ est oxydant dans $Cu X_{2} O / Cu$ (e) et réducteur dans $Cu X^{2 +} / Cu X_{2} O$ (b). Pour $pH < 3$ , (e) passe au-dessus de (b) prolongée : ses deux domaines sont disjoints, et il se dismute : $Cu X_{2} O + 2 H X^{+} Cu + Cu X^{2 +} + H X_{2} O .$ Vérification quantitative. En combinant les deux demi-équations ( $n = 2$ ), $2 Cu X_{2} O + 4 H X^{+} = 2 Cu + 2 Cu X^{2 +} + 2 H X_{2} O$ a pour constante $1 0^{2 (0, 46 - 0, 22) /0, 06} = 1 0^{8}$ , donc la réaction écrite pour une mole de $Cu X_{2} O$ a $K^{\circ} = 1 0^{4} = \frac{[ Cu X ^{2 +} ]}{[ H X ^{+} ] ^{2}}$ à l'équilibre. À $pH = 1$ , avec $[Cu X^{2 +}] = 1 0^{- 2}$ : $Q_{r} = 1 0^{- 2} /1 0^{- 2} = 1 < K^{\circ}$ , la réaction est favorisée. À $pH = 3$ : $Q_{r} = 1 0^{- 2} /1 0^{- 6} = 1 0^{4} = K^{\circ}$ , on est à l'équilibre — c'est exactement le point triple où (a), (b) et (e) se rejoignent. On l'observe : le solide rouge brique versé dans l'acide sulfurique dilué donne du cuivre et une solution bleue.

5) L'absence de $Cu X^{+}$ . Son domaine serait au-dessous de $0, 52 V$ (couple $Cu X^{+} / Cu$ , où il est l'oxydant) et au-dessus de $0, 16 V$ (couple $Cu X^{2 +} / Cu X^{+}$ , où il est le réducteur) — il faudrait $0, 52 < 0, 16$ . Domaines disjoints : il dismute, $2 Cu X^{+} Cu + Cu X^{2 +}, K^{\circ} = 1 0^{(0, 52 - 0, 16) /0, 06} = 1 0^{6} .$ Quasi totale : $Cu X^{+}$ n'a de domaine à aucun pH ; le cuivre(I) n'existe que stabilisé dans un solide, $Cu X_{2} O$ , en milieu peu acide.

6) Le cuivre et l'eau. Le domaine du cuivre (D) s'étend vers le bas sans limite ; sa frontière supérieure est (a) puis (e). La droite $H X^{+} / H X_{2}$ ( $E = - 0, 06 pH$ ) passe sous cette frontière à tout pH : l'écart vaut $0, 28 + 0, 06 pH$ pour $pH < 3$ (de $0, 28$ à $0, 46 V$ ), puis $0, 46 V$ constant. Les domaines se recouvrent : une eau désaérée n'attaque pas le cuivre, à aucun pH.

En revanche, la droite $O X_{2} / H X_{2} O$ est au-dessus de tout le domaine du cuivre (à $pH = 1$ , $1, 17 V$ contre au plus $0, 28 V$ ) : les domaines du cuivre et du dioxygène sont disjoints. Une eau aérée et acide oxyde le cuivre en $Cu X^{2 +}$ : $2 Cu + O X_{2} + 4 H X^{+} 2 Cu X^{2 +} + 2 H X_{2} O .$ Lente, mais favorisée.

Ce que l'exercice installe. La méthode de lecture, en deux règles : n.o. croissant vers le haut, basicité croissante vers la droite à n.o. égal ; puis le contrôle par les pentes. Et l'idée qu'une espèce sans domaine dismute

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