Hydrométallurgie du zinc : purifier une solution

La stratégie. Pour chaque impureté, une transformation qui l'élimine sans toucher au zinc : précipitation sélective (axe des pH) ou réduction/oxydation sélective (axe des potentiels).

1) La fenêtre du fer(III). Zinc : avec $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=2,0$, la précipitation commence quand $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=K_s/2,0$, soit $$\mathrm{pOH}=\frac{1}{2}(16,5+\log 2,0)=\frac{1}{2}(16,5+0,30)=8,40,\mathrm{pH}=5,60.$$ Au-delà de pH $5,6$, on perdrait du zinc. Le point délicat : c'est la concentration réelle, $2,0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, qui compte, pas une convention de tracé (à $10^{-6}$, on lirait pH $8,75$).

Fer(III) : il est éliminé quand $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]<10^{-6}$, ce qui exige $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^3>10^{-38}/10^{-6}=10^{-32}$, soit $\mathrm{pOH}<10,67$, $\mathrm{pH}>3,33$.

Fenêtre : $3,3<\mathrm{pH}<5,6$. Plus de deux unités de pH : la séparation est confortable. À $\mathrm{pH}=5,6$, la concentration résiduelle en fer(III) n'est que de $10^{-38}/(10^{-8,4}{)}^3\approx 10^{-12,8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

2) Le fer(II) : il faut l'oxyder. $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ n'est éliminé que pour $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2>10^{-15,1}/10^{-6}$, soit $\mathrm{pH}>9,45$ : le zinc aurait précipité avant. Il faut d'abord l'oxyder en fer(III), puis précipiter dans la fenêtre de la question 1.

L'oxydant : l'air. Superposée au diagramme du fer, la droite $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ est au-dessus de la frontière fer(III)/fer(II) à tout pH, avec un écart d'au moins $0,34\mathrm{V}$ ($0,46\mathrm{V}$ à pH 0) : l'oxydation est favorisée, $\log K^{\circ }\approx 31$ à pH 0. L'air est gratuit et ne laisse que de l'eau. Et l'oxydation du fer(II) par le dioxygène, très lente en milieu très acide (une solution acide de sel de Mohr reste vert pâle des jours), s'accélère quand le pH remonte vers 4 à 5 : favorisée n'est pas rapide.

Ajuster le pH. Précipiter $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ libère des protons ; on les neutralise avec du minerai grillé, l'oxyde $\mathrm{ZnO}$ ($\mathrm{ZnO}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$), qui n'apporte que l'ion qu'on veut récupérer — la soude introduirait des ions sodium.

3) La cémentation du cuivre. Le domaine de $\mathrm{Cu}{}^{2+}$ (au-dessus de $0,34\mathrm{V}$ environ) et celui du zinc métal (sous $-0,76\mathrm{V}$ environ) sont disjoints : le zinc réduit les ions cuivre(II), $$\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu}{}^{2+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{Cu},\log K^{\circ }=\frac{2(0,34-(-0,76))}{0,06}\approx 37.$$ Totale : le cuivre se dépose, et le zinc consommé donne des ions zinc, le produit recherché. La poudre de fer réduirait aussi le cuivre ($\log K^{\circ }=26$), mais réintroduirait des ions $\mathrm{Fe}{}^{2+}$, l'impureté la plus difficile à éliminer.

4) L'ordre des opérations. Le zinc métallique est un réducteur puissant : mis en présence d'ions $\mathrm{Fe}{}^{3+}$, il les réduirait d'abord en $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ ($\log K^{\circ }$ de l'ordre de $2\times 1,53/0,06=51$ pour $\mathrm{Zn}+2\mathrm{Fe}{}^{3+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+2\mathrm{Fe}{}^{2+}$), consommant inutilement de la poudre et régénérant le fer(II), inéliminable sans nouvelle oxydation. On élimine donc le fer d'abord. L'ordre est :

1. oxydation du fer(II) en fer(III) par insufflation d'air ;
2. remontée du pH vers 4 à 5 par ajout d'oxyde de zinc, précipitation de $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$, filtration ;
3. cémentation du cuivre par la poudre de zinc, filtration ;
4. électrolyse de la solution purifiée de sulfate de zinc.

Remarque. La poudre de zinc réduit aussi l'eau (son domaine est sous la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$), en consommant du zinc ; cette réaction est lente à pH 4-5, et c'est une raison de plus de ne pas cémenter en milieu très acide.

Ce que l'exercice installe. « Mettre en œuvre des réactions redox à l'aide des diagrammes » : on lit, sur l'axe des pH, quelles précipitations séparent deux ions, et sur l'axe des potentiels, quelles réductions ou oxydations les transforment — et l'on change le n.o. d'une impureté pour la faire entrer dans une fenêtre de précipitation.