Problème : le diagramme de Pourbaix du fer — corrosion, passivation, immunité

1) Classement et placement. N.o. du fer : $0$ pour $\mathrm{Fe}$ ; $+\mathrm{II}$ pour $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ et $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ ; $+\mathrm{III}$ pour $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ et $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$. Cinq domaines attendus : $\mathrm{Fe}$ en bas ; au milieu, $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ à gauche et $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ à droite ; en haut, $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ à gauche et $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ à droite.

2) Les verticales.

$\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ : $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^3=10^{-38}/10^{-6}=10^{-32}$, $\mathrm{pOH}=10,67$, $\mathrm{pH}=3,33$.

$\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ : $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=10^{-15,1}/10^{-6}=10^{-9,1}$, $\mathrm{pOH}=4,55$, $\mathrm{pH}=9,45$.

3) Les horizontales.

$\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe}$ : $E=-0,44+0,03\log 10^{-6}=-0,44-0,18=-0,62\mathrm{V}$, pour $\mathrm{pH}<9,45$ (là où le fer(II) est l'ion).

$\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}{}^{2+}$ : concentrations égales, $E=0,77\mathrm{V}$, pour $\mathrm{pH}<3,33$.

4) Les obliques, par continuité.

$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3/\mathrm{Fe}{}^{2+}$ ($3,33<\mathrm{pH}<9,45$). $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3+3\mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}{}^{2+}+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : pente $-0,18$. Elle part du point triple $(3,33;0,77)$ : $$E=0,77-0,18(\mathrm{pH}-3,33)=1,37-0,18\mathrm{pH}.$$ Vérification directe. $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3+3\mathrm{H}{}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Fe}{}^{3+}+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ a pour constante $K_s/K_e^3=10^{-38+42}=10^4$. Par le raisonnement « un seul potentiel » de l'exercice 1 : $$E^{\circ }(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3/\mathrm{Fe}{}^{2+})=0,77+0,06(3\mathrm{p}{K}_e-\mathrm{p}{K}_s)=0,77+0,06\times 4=1,01\mathrm{V},$$ puis, avec $[\mathrm{Fe}{}^{2+}]=10^{-6}$ : $E=1,01+0,36-0,18\mathrm{pH}=1,37-0,18\mathrm{pH}$. Les deux méthodes concordent.

Fin de ce segment : à $\mathrm{pH}=9,45$, $E=1,37-1,701=-0,331\mathrm{V}$. C'est le second point triple $\mathrm{Fe}{}^{2+}$/$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$/$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$.

$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ ($\mathrm{pH}>9,45$). $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3+\mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : pente $-0,06$. Elle part de $(9,45;-0,331)$ : $$E=-0,331-0,06(\mathrm{pH}-9,45)=0,236-0,06\mathrm{pH}.$$ $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Fe}$ ($\mathrm{pH}>9,45$). $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : pente $-0,06$. Elle part du point triple $(9,45;-0,62)$ : $$E=-0,62-0,06(\mathrm{pH}-9,45)=-0,053-0,06\mathrm{pH}.$$ (Directement : $E^{\circ }(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2/\mathrm{Fe})=-0,44+0,03(2\mathrm{p}{K}_e-\mathrm{p}{K}_s)=-0,44+0,387=-0,053\mathrm{V}$ ; frontière entre deux solides, indépendante de la convention.)

Bilan : sept segments, cinq domaines, trois points triples, $(3,33;0,77)$, $(9,45;-0,331)$, $(9,45;-0,62)$ ; $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_2$ occupe une bande de $0,289\mathrm{V}$ pour $\mathrm{pH}>9,45$.

5) Superposition avec l'eau : les trois régimes.

Corrosion : domaines des ions $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ et $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ (le métal passe en solution). Passivation : domaines des hydroxydes (il s'oxyde en un solide qui peut le recouvrir). Immunité : domaine du métal (sous $-0,62\mathrm{V}$ pour $\mathrm{pH}<9,45$, sous $-0,053-0,06\mathrm{pH}$ au-delà).

Le domaine d'immunité est sous la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$. Pour $\mathrm{pH}<9,45$, la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ est à $-0,06\mathrm{pH}\ge -0,567\mathrm{V}$, au-dessus de $-0,62$ : l'écart vaut $0,62-0,06\mathrm{pH}$, qui décroît de $0,62\mathrm{V}$ (pH 0) à $0,053\mathrm{V}$ (pH 9,45). Pour $\mathrm{pH}>9,45$, les deux droites sont parallèles et l'écart vaut constamment $0-(-0,053)=0,053\mathrm{V}$. Écart strictement positif à tout pH : domaines disjoints, le fer réduit l'eau à tout pH, l'immunité n'existe pas dans l'eau.

Le point délicat. Cinq centièmes de volt, c'est peu ; si le fer résiste en milieu basique, c'est par passivation, pas par immunité. C'est le cas des armatures d'acier dans le béton (pH voisin de $13$), qui rouillent quand le béton vieilli s'acidifie au contact du dioxyde de carbone de l'air.

Le fer dans une eau neutre aérée. À pH 7, la droite $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ est à $0,81\mathrm{V}$, au-dessus de toutes les frontières du fer : le dioxygène oxyde le fer en fer(II) puis en fer(III) (à pH 7, la frontière $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3/\mathrm{Fe}{}^{2+}$ vaut $1,37-1,26=0,11\mathrm{V}$). Le produit, $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}){}_3$ et plus généralement des oxydes de fer(III), est la rouille : poreuse et peu adhérente, à la différence de la couche d'alumine compacte qui protège l'aluminium, elle ne passive pas.

Mettre le fer en immunité : la protection cathodique. L'immunité doit être imposée : maintenir la pièce sous $-0,62\mathrm{V}$, en la reliant à un métal plus réducteur (le zinc, dont la frontière $\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn}$ est à $-0,94\mathrm{V}$ pour $c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$) ou à un générateur.

6) Le script, et la confrontation.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

c, pKe = 1e-6, 14
pKs2, pKs3 = 15.1, 38
pH3 = pKe - (pKs3 + np.log10(c)) / 3     # Fe3+/Fe(OH)3
pH2 = pKe - (pKs2 + np.log10(c)) / 2     # Fe2+/Fe(OH)2
E_Fe2_Fe = -0.44 + 0.03 * np.log10(c)    # horizontale
E_Fe3_Fe2 = 0.77                         # horizontale
# obliques, par continuite aux points triples
b1 = E_Fe3_Fe2 + 0.18 * pH3              # Fe(OH)3/Fe2+
E_T = b1 - 0.18 * pH2                    # point triple haut
b2 = E_T + 0.06 * pH2                    # Fe(OH)3/Fe(OH)2
b3 = E_Fe2_Fe + 0.06 * pH2               # Fe(OH)2/Fe
print(f"verticales : pH {pH3:.2f} et {pH2:.2f}")
print(f"Fe2+/Fe : {E_Fe2_Fe:.2f} V")
print(f"Fe(OH)3/Fe2+    : E = {b1:.3f} - 0.18 pH")
print(f"Fe(OH)3/Fe(OH)2 : E = {b2:.3f} - 0.06 pH")
print(f"Fe(OH)2/Fe      : E = {b3:.3f} - 0.06 pH")
print(f"raccord a pH {pH2:.2f}: {b1-0.18*pH2:.3f}"
      f" = {b2-0.06*pH2:.3f}")
ecart = [-0.06*p - (E_Fe2_Fe if p < pH2 else b3 - 0.06*p)
         for p in np.linspace(0, 14, 1401)]
print(f"ecart minimal H+/H2 - Fe : {min(ecart):.3f} V")

pH = np.linspace(0, 14, 200)
plt.plot(pH, 1.23 - 0.06*pH, "b--")       # O2/H2O
plt.plot(pH, -0.06*pH, "b--")             # H+/H2
plt.plot([0, pH2], [E_Fe2_Fe]*2, "k")     # Fe2+/Fe
x = pH[pH > pH2]
plt.plot(x, b3 - 0.06*x, "k")             # Fe(OH)2/Fe
x = pH[(pH > pH3) & (pH < pH2)]
plt.plot(x, b1 - 0.18*x, "k")             # Fe(OH)3/Fe2+
plt.savefig("pourbaix_fer.png")

Exécuté, il affiche :

verticales : pH 3.33 et 9.45
Fe2+/Fe : -0.62 V
Fe(OH)3/Fe2+    : E = 1.370 - 0.18 pH
Fe(OH)3/Fe(OH)2 : E = 0.236 - 0.06 pH
Fe(OH)2/Fe      : E = -0.053 - 0.06 pH
raccord a pH 9.45: -0.331 = -0.331
ecart minimal H+/H2 - Fe : 0.053 V

Le script reconstruit les frontières des hydroxydes par continuité, sans aucun potentiel standard supplémentaire, et retrouve les valeurs établies à la main ; le tracé prolonge celui du domaine de l'eau vu en cours (on y ajoute notamment l'horizontale $\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe}$, puis les autres segments de la même façon). L'écart minimal, calculé sur une grille fine, confirme la question 5.

Confrontation à l'expérience. Le diagramme prévoit que le fer réduit l'eau à tout pH, même désaérée. Or une pièce d'acier dans une eau neutre désaérée ne se corrode que très lentement : à pH 7, l'écart entre la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ ($-0,42\mathrm{V}$) et la frontière du fer ($-0,62\mathrm{V}$) n'est que de $0,20\mathrm{V}$, et la réduction de l'eau sur le fer est lente : l'écart est d'origine cinétique. Dans une eau aérée, l'oxydant est le dioxygène, avec un écart de plus de $1,4\mathrm{V}$ ($0,81$ contre $-0,62$), et la réaction est beaucoup plus rapide : la pièce rouille. D'où la désaération des eaux de chaudière.

Le résultat obtenu — le diagramme de Pourbaix du fer et l'absence d'immunité dans l'eau. Sous la convention de corrosion ($c_{\mathrm{tra}}=10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$), le domaine du fer métallique est entièrement situé sous la droite $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$, d'au moins $0,053\mathrm{V}$ : le fer n'a aucun domaine d'immunité dans l'eau. Il est corrodé en milieu acide ou neutre, peut être passivé en milieu basique, et ne peut être rendu immun que par une protection cathodique, qui impose son potentiel sous $-0,62\mathrm{V}$.

Ce que le problème installe. Toute la méthode du chapitre, dans l'ordre où on la pratique : classer par n.o. ; placer les verticales par $K_s$ ; les horizontales par Nernst ; les obliques par leurs pentes et la continuité ; superposer l'eau ; lire les trois régimes ; puis confronter, et attribuer l'écart à la cinétique. La corrosion du fer est une tendance thermodynamique qu'on ne peut que ralentir (peinture, désaération), canaliser (passivation) ou contrer (zinc sacrificiel, protection cathodique).