Hydrolyse de l'anhydride acétique : l'énergie ne fait pas le danger, la puissance et l'accumulation le font

La stratégie. Le bilan isotherme, par unité de temps, donne la puissance dégagée, à comparer à celle du refroidissement. Le bilan adiabatique donne la température atteinte si le refroidissement disparaît, à partir de ce qui reste à réagir. Le premier dit si la conduite est possible, le second ce qui arrive quand elle cesse.

1) ${\Delta }_r{H}^{\circ }=2\times (-484,3)+624,4+285,83=-58,4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, exothermique. Une mole d'avancement remplace $168,2+75,3=243,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par $2\times 123,1=246,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ : $+16\mathrm{kJ}{\mathrm{K}}^{-1}$ pour toute la charge, $0,2\%$ de $7,0\mathrm{MJ}{\mathrm{K}}^{-1}$.

2) L'énergie du discontinu. $Q=6000\times 58,4=350\mathrm{MJ}$ ; sans refroidissement, $$\Delta T_{\mathrm{ad}}=\frac{-{\Delta }_r{H}^{\circ }\xi }{C}=\frac{58,4\times 10^3\times 6000}{7,0\times 10^6}=50,0\mathrm{K},$$ soit $90{}^{\circ }\mathrm{C}$, à dix degrés de l'ébullition : la moindre erreur de charge fait bouillir le mélange (surpression, vapeurs acides). $350\mathrm{MJ}$, c'est l'énergie de $8\mathrm{kg}$ d'essence : peu, mais libérée en une ou deux minutes.

3) La puissance du discontinu. $\frac{E_a}{R}=6014\mathrm{K}$ : $$k(313,15\mathrm{K})=2,7\times 10^{-3}\times \exp \left[6014\left(\frac{1}{298,15}-\frac{1}{313,15}\right)\right]=7,1\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$$ (demi-réaction en $98\mathrm{s}$). La puissance à température constante est $-{\Delta }_r{H}^{\circ }k{n}_A$ ; au départ, $58,4\times 10^3\times 7,1\times 10^{-3}\times 6000=2,5\mathrm{MW}$, alors que la double enveloppe évacue au plus $3,0\times (40-15)=75\mathrm{kW}$ : trente-trois fois moins. En réalité, le contenu s'échauffe, d'abord à $\frac{2,5\times 10^6}{7,0\times 10^6}=0,36\mathrm{K}{\mathrm{s}}^{-1}$, et chaque degré accélère la réaction ($k$ est multiplié par $1,8$ entre $40$ et $50{}^{\circ }\mathrm{C}$) : c'est l'emballement thermique, qui ne s'arrête qu'à l'épuisement de l'anhydride. Il dure de l'ordre de la minute (une intégration numérique du bilan donne $90\%$ de l'élévation en moins d'une minute et demie) ; le refroidissement n'y change presque rien.

4) La coulée. Bilan de l'anhydride, introduit au débit $F$ et consommé à la vitesse $k{n}_A$ : $$\frac{\mathrm{d}{n}_A}{\mathrm{d}t}=F-k{n}_A,n_A(0)=0⟹n_A(t)=\frac{F}{k}\left(1-{\mathrm{e}}^{-kt}\right).$$ Après quelques $\frac{1}{k}=141\mathrm{s}$, $n_A=\frac{F}{k}$ : l'anhydride disparaît aussi vite qu'il arrive, et la puissance vaut $-{\Delta }_r{H}^{\circ }k{n}_A=-{\Delta }_r{H}^{\circ }F$ : fixée par le débit. D'où $$F⩽\frac{75\times 10^3}{58,4\times 10^3}=1,284\mathrm{mol}{\mathrm{s}}^{-1},\text{couleˊe de}\frac{6000}{1,284}=4,7\times 10^3\mathrm{s}\approx 78\min .$$

Le discontinu, s'il était maintenu à $40{}^{\circ }\mathrm{C}$, ne repasserait sous la capacité de refroidissement qu'après $\frac{1}{k}\ln \frac{2487}{75}=493\mathrm{s}$ ; la coulée ne la dépasse jamais. On échange une ou deux minutes de réaction incontrôlable contre une heure et quart de réaction conduite.

5) La panne pendant la coulée. Le danger est ce qui est accumulé : $n_A=\frac{1,284}{7,1\times 10^{-3}}=181\mathrm{mol}$. Avec la plus petite capacité thermique (pied de cuve, ce qui majore l'effet) : $$\Delta T_{\max }=\frac{181\times 58,4\times 10^3}{5,0\times 10^6}=2,1\mathrm{K},$$ contre $50\mathrm{K}$ en discontinu. Sans coupure, chaque seconde ajouterait $75\mathrm{kJ}$ (environ $0,01\mathrm{K}{\mathrm{s}}^{-1}$), et l'emballement reprendrait : couper la coulée à la moindre défaillance du refroidissement ou de l'agitation est la sécurité essentielle.

6) Le réacteur trop froid. À $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, la double enveloppe évacue encore $3,0\times 25=75\mathrm{kW}$ : même débit, même durée. Mais $k=2,7\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ est $2,6$ fois plus petit : $\frac{1,284}{2,7\times 10^{-3}}=476\mathrm{mol}$ accumulées, et une panne donnerait $\frac{476\times 58,4\times 10^3}{5,0\times 10^6}=5,6\mathrm{K}$. Refroidir davantage augmente l'accumulation : un réacteur trop froid stocke du réactif, qui réagira d'un coup si la température remonte.

Ce que l'exercice installe. Les deux bilans au service de la sécurité : la puissance $-{\Delta }_r{H}^{\circ }v$ comparée au refroidissement, l'élévation adiabatique $\frac{-{\Delta }_r{H}^{\circ }{n}_{\text{restant}}}{C}$ de ce qui reste à réagir. La loi d'Arrhenius transforme un déséquilibre en emballement. En semi-continu, la puissance est fixée par le débit et l'accumulation par $\frac{F}{k}$ : on conduit par la coulée, pas par le volume, et l'on ne refroidit pas « par précaution » au point d'accumuler.