Établir le potentiel chimique d'un gaz parfait — exercice corrigé de chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) (chapitre 2)

Établir le potentiel chimique d'un gaz parfait

Second principe et potentiel chimique · niveau 2

Énoncé

On considère un gaz parfait pur, de quantité $n$ , à la température $T$ et sous la pression $p$ .

À partir de l'identité $d G = - S d T + V d p$ , montrer que $(\frac{\partial μ}{\partial p})_{T} = V_{m}$ , volume molaire du gaz.
En déduire, par intégration à $T$ fixée depuis l'état standard ( $p^{\circ} = 1 ba r$ ), l'expression de $μ (T, p)$ . Quelle est l'activité du gaz ?
Dans un mélange idéal de gaz parfaits, chaque constituant se comporte comme s'il occupait seul le volume, sous sa pression partielle $p_{i} = x_{i} p$ . Écrire $μ_{i}$ .
Application à $298 K$ : calculer $μ - μ^{\circ}$ pour le diazote de l'air ( $x = 0, 78$ , $p = 1 ba r$ ), puis pour du diazote pur comprimé à $200 ba r$ (bouteille), dans le modèle du gaz parfait.

Pour un corps pur, $G = n μ$ : le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire, $μ = G_{m}$ . L'identité divisée par $n$ donne $d μ = - S_{m} d T + V_{m} d p$ , d'où $(\frac{\partial μ}{\partial p})_{T} = V_{m}$ .
Pour un gaz parfait, $V_{m} = R T / p$ . À $T$ fixée, $d μ = R T \frac{d p}{p}$ ; en intégrant de $p^{\circ}$ à $p$ : $μ (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T ln \frac{p}{p ^{\circ}}$ , où $μ^{\circ} (T)$ est le potentiel chimique du gaz parfait pur sous $p^{\circ}$ . L'activité est $a = p / p^{\circ}$ : sans dimension, égale à 1 dans l'état standard.
Le constituant $i$ seul dans le volume serait sous $p_{i}$ : $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} (T) + R T ln \frac{p _{i}}{p ^{\circ}} = μ_{i}^{\circ} (T) + R T ln \frac{x _{i} p}{p ^{\circ}}$ , soit $a_{i} = p_{i} / p^{\circ}$ .
$R T = 8, 314 \times 298 = 2, 48 k J . m o l^{- 1}$ . Diazote de l'air : $μ - μ^{\circ} = R T ln 0, 78 = - 0, 62 k J . m o l^{- 1}$ (la dilution abaisse le potentiel chimique). Bouteille à $200 ba r$ : $μ - μ^{\circ} = R T ln 200 = 13, 1 k J . m o l^{- 1}$ . À ces pressions le gaz réel s'écarte du modèle : le calcul donne l'ordre de grandeur, pas la valeur exacte. Le logarithme vient de $V_{m} = R T / p$ : c'est la grande compressibilité du gaz qui fait varier $μ$ autant avec $p$ .