chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 2 · Exercice de TD

Le procédé Ostwald : pourquoi l'ammoniac brûle en NO et non en diazote

Second principe et potentiel chimique · D. Grandeurs de réaction · niveau 2

Énoncé

L'acide nitrique se fabrique en oxydant l'ammoniac par l'air sur une toile de platine rhodié, vers 900 °C ( $1173 K$ ), sous une pression voisine de 1 bar ; le monoxyde d'azote formé est ensuite oxydé en $NO X_{2}$ et absorbé dans l'eau. Deux combustions sont en concurrence : $4 NH X_{3} (g) + 5 O X_{2} (g) 4 NO (g) + 6 H X_{2} O (g) (A)$ $4 NH X_{3} (g) + 3 O X_{2} (g) 2 N X_{2} (g) + 6 H X_{2} O (g) (B)$ Données à 298 K (tables NBS) :

espèce	$NH X_{3} (g)$	$O X_{2} (g)$	$NO (g)$	$N X_{2} (g)$	$H X_{2} O (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 46, 11$	$0$	$90, 25$	$0$	$- 241, 82$
$S_{m}^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$192, 45$	$205, 14$	$210, 76$	$191, 61$	$188, 83$

On donne aussi $Δ_{f} G^{\circ} (NO, 298 K) = 86, 55 kJ mo l^{- 1}$ .

1) Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ de (A) et (B), puis calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ des deux réactions.

2) Montrer que (A) $-$ (B) est la formation de quatre moles de $NO$ à partir de ses éléments. En déduire, pour $X = H$ , $S$ et $G$ , une relation entre $Δ_{r} X^{\circ} (A)$ , $Δ_{r} X^{\circ} (B)$ et $Δ_{f} X^{\circ} (NO)$ , et la vérifier sur $H$ et $S$ .

3) Calculer $Δ_{r} G^{\circ} (A)$ et $Δ_{r} G^{\circ} (B)$ à 1173 K. Les deux voies sont-elles permises ? Laquelle l'est le plus ?

4) Un élève calcule $Δ_{r} G^{\circ} (A)$ à 1173 K par la relation de la question 2 en prenant $Δ_{f} G^{\circ} (NO) = 86, 55 kJ mo l^{- 1}$ . Quelle erreur commet-il, et de combien ?

5) Le gaz qui quitte la toile contient, en fractions molaires, $x_{NO} = 0, 10$ , $x_{O X_{2}} = 0, 06$ et $x_{N X_{2}} = 0, 70$ (le reste est de la vapeur d'eau), sous 1 bar et à 1173 K. Calculer $Δ_{r} G$ de la décomposition $2 NO (g) N X_{2} (g) + O X_{2} (g)$ dans ce gaz. Que devrait devenir le monoxyde d'azote ? Pourquoi survit-il ?

6) Industriellement, environ 95 % de l'ammoniac est converti en $NO$ . Qui choisit entre (A) et (B) : la thermodynamique ou le catalyseur ?

Corrigé

La stratégie. On calcule les deux voies, on les relie par une combinaison d'équations (les grandeurs standard se combinent comme les équations), on prend $Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ à la température du procédé, puis on revient au $Δ_{r} G$ du gaz réel.

1) Les deux voies. (A) : $Δ ν_{gaz} = 10 - 9 = + 1$ ; (B) : $8 - 7 = + 1$ : $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ attendue, de l'ordre de $+ 100$ à $+ 180 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ . $Δ_{r} H^{\circ} (A) = 4 \times 90, 25 + 6 \times (- 241, 82) - 4 \times (- 46, 11) = - 905, 48 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} (A) = 4 \times 210, 76 + 6 \times 188, 83 - 4 \times 192, 45 - 5 \times 205, 14 = + 180, 52 J K^{- 1} mo l^{- 1},$ $Δ_{r} H^{\circ} (B) = 6 \times (- 241, 82) - 4 \times (- 46, 11) = - 1266, 48 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} (B) = 2 \times 191, 61 + 6 \times 188, 83 - 4 \times 192, 45 - 3 \times 205, 14 = + 130, 98 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ Les deux sont très exothermiques et créent de l'entropie ; (B) libère 361 kJ de plus, ceux qu'il faut fournir pour former quatre moles de $NO$ , composé endothermique.

2) La combinaison. (A) $-$ (B) : $4 NH X_{3}$ et $6 H X_{2} O$ s'éliminent, il reste, en faisant passer le diazote à gauche, $2 N X_{2} + 2 O X_{2} 4 NO$ , quatre fois la formation $\frac{1}{2} N X_{2} + \frac{1}{2} O X_{2} NO$ . Les grandeurs standard de réaction se combinent comme les équations (chacune est une somme $\sum_{i} ν_{i} X_{m, i}^{\circ}$ , linéaire en les $ν_{i}$ ) : $Δ_{r} X^{\circ} (A) = Δ_{r} X^{\circ} (B) + 4 Δ_{f} X^{\circ} (NO) (X = H, S, G) .$ Vérification : $- 1266, 48 + 4 \times 90, 25 = - 905, 48 kJ mo l^{- 1}$ ✓ ; pour $S$ , l'« entropie standard de formation » de $NO$ vaut $210, 76 - \frac{1}{2} (191, 61 + 205, 14) = 12, 385 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , et $130, 98 + 4 \times 12, 385 = 180, 52$ ✓.

3) À 1173 K. $Δ_{r} G^{\circ} (A) = - 905480 - 1173 \times 180, 52 = - 1117, 2 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} G^{\circ} (B) = - 1266480 - 1173 \times 130, 98 = - 1420, 1 kJ mo l^{- 1} .$ Les deux sont énormes et négatifs : dans le mélange réel, où aucune pression partielle n'est extrême, les termes $R T ln Q$ (quelques dizaines de $kJ mo l^{- 1}$ au plus, $R T ln 10 = 22, 5 kJ mo l^{- 1}$ par décade à 1173 K) ne changent rien aux signes. Les deux voies sont permises, et la voie (B), vers le diazote, l'est davantage de $303 kJ mo l^{- 1}$ .

Le cycle à 1173 K : passer par le diazote puis reformer le $NO$ coûte $+ 303 kJ mo l^{- 1}$ ; la voie directe (A) « laisse » donc 303 kJ d'enthalpie libre dans le $NO$ .

4) Le piège des tables. $Δ_{f} G^{\circ} (NO) = 86, 55 kJ mo l^{- 1}$ est une valeur à 298 K. À 1173 K, dans l'approximation du cours : $Δ_{f} G^{\circ} (NO, 1173) = 90, 25 - 1173 \times 0, 012385 = 75, 72 kJ mo l^{- 1}$ . Prendre 86,55 fausse $Δ_{r} G^{\circ} (A)$ de $4 \times (86, 55 - 75, 72) = 43 kJ mo l^{- 1}$ ( $- 1073, 9$ au lieu de $- 1117, 2$ ). Les $Δ_{f} G^{\circ}$ des tables ne servent qu'à la température des tables ; ailleurs, on recalcule $Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ .

5) Un produit qui devrait disparaître. $2 NO N X_{2} + O X_{2}$ : $Δ_{r} H^{\circ} = - 180, 5 kJ mo l^{- 1}$ , $Δ_{r} S^{\circ} = - 24, 77 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ (les opposés de la formation de deux moles de $NO$ ), $Δ_{r} G^{\circ} (1173) = - 180, 5 + 1173 \times 0, 02477 = - 151, 4 kJ mo l^{- 1}$ . Dans le gaz de sortie, $Δ ν_{gaz} = 0$ et $Q = \frac{x _{N X_{2}} x _{O X_{2}}}{x _{NO}^{2}} = \frac{0 , 70 \times 0 , 06}{0 , 1 0 ^{2}} = 4, 2$ , d'où $Δ_{r} G = - 151, 4 + 8, 314 \times 1173 \times 1 0^{- 3} \times ln 4, 2 = - 151, 4 + 14, 0 = - 137, 4 kJ mo l^{- 1} < 0.$ Le monoxyde d'azote devrait se décomposer en diazote et dioxygène. Il survit parce que cette décomposition est extrêmement lente sans catalyseur, et parce que le gaz ne passe qu'un temps très court (de l'ordre de la milliseconde) au contact de la toile avant d'être refroidi brutalement : à basse température, la décomposition est figée. Le $NO$ est métastable.

6) Le choix. La thermodynamique permet les deux voies et préfère (B) ; si elle choisissait, on obtiendrait du diazote. La sélectivité de l'ordre de 95 % en $NO$ est donc entièrement cinétique : le platine rhodié accélère beaucoup plus (A) que (B), et le temps de contact très court empêche la suite (décomposition de $NO$ , ou sa réaction avec l'ammoniac). La thermodynamique permet ou interdit ; entre deux voies permises, elle ne choisit pas.

Ce que l'exercice installe. Les grandeurs standard se combinent comme les équations ( $Δ_{r} X^{\circ}$ de (A) $-$ (B) $= Δ_{r} X^{\circ} (A) - Δ_{r} X^{\circ} (B)$ , pour $H$ , $S$ et $G$ ) : c'est la loi de Hess étendue. $Δ_{r} G^{\circ} (T)$ se recalcule par $Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ , jamais en reprenant un $Δ_{f} G^{\circ}$ à 298 K. Un $Δ_{r} G < 0$ rend une transformation possible, pas certaine : quand plusieurs voies sont permises, c'est la cinétique (catalyseur, temps de contact, trempe) qui choisit, et un produit peut survivre dans un état où il « devrait » disparaître.

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