Grandeurs d'activation par la droite d'Eyring — exercice corrigé de chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) (chapitre 3)

Grandeurs d'activation par la droite d'Eyring

Équilibres chimiques : constante, variance et évolution · niveau 2

Énoncé

Une réaction élémentaire d'ordre $1$ donne $k = 1.0 \times 1 0^{- 3} / s$ à $300 K$ et $k = 2.0 \times 1 0^{- 2} / s$ à $330 K$ . Estimer $Δ^{‡} H^{\circ}$ et $Δ^{‡} S^{\circ}$ , et interpréter le signe de $Δ^{‡} S^{\circ}$ ( $k_{B} / h = 2.08 \times 1 0^{10} / s / K$ ).

Corrigé

On utilise $ln (k / T) = ln \frac{k _{B}}{h} + \frac{Δ ^{‡} S ^{\circ}}{R} - \frac{Δ ^{‡} H ^{\circ}}{R} \cdot \frac{1}{T}$ . Entre les deux points : $ln \frac{k _{2} / T _{2}}{k _{1} / T _{1}} = - \frac{Δ ^{‡} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ . Numériquement $ln \frac{0 , 02/330}{0 , 001/300} = ln (18, 2) = 2, 90$ et $\frac{1}{330} - \frac{1}{300} = - 3, 03 \times 1 0^{- 4} / K$ , d'où $Δ^{‡} H^{\circ} = - R \times \frac{2 , 90}{- 3 , 03 \times 1 0 ^{- 4}} \approx 79.6 kJ / mol$ .

L'ordonnée à l'origine donne l'entropie d'activation, avec le premier point :

$Δ^{‡} S^{\circ} = R [ln \frac{k _{1}}{T _{1}} - ln \frac{k _{B}}{h} + \frac{Δ ^{‡} H ^{\circ}}{R T _{1}}] = 8, 314 \times (- 12, 61 - 23, 76 + 31, 90) \approx - 37 J / K / mol$

(le second point donne la même valeur, par construction). $Δ^{‡} S^{\circ} < 0$ : le complexe activé est plus ordonné que le réactif (structure cyclique ou contrainte, perte de degrés de liberté de rotation interne). À $300 K$ , le terme $- T Δ^{‡} S^{\circ} \approx 11 kJ / mol$ s'ajoute aux $79.6 kJ / mol$ d'enthalpie : la barrière est surtout enthalpique.