chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Le monoxyde de carbone des fumées : une réaction « totale » et son reste

Équilibres chimiques : constante, variance et évolution · B. Constante thermodynamique d'équilibre · niveau 2

Énoncé

Une chaudière brûle du méthane avec un excès d'air : l'air apporte $(1 + e)$ fois le dioxygène nécessaire à la combustion complète $CH X_{4} + 2 O X_{2} CO X_{2} + 2 H X_{2} O$ ; l'air contient 21 % de dioxygène et 79 % de diazote (en moles, soit $3, 76$ moles de diazote par mole de dioxygène). Dans la flamme, les fumées atteignent environ 2000 K ; le long de l'échangeur, elles se refroidissent jusqu'à quelques centaines de kelvins. La pression est de 1 bar. On s'intéresse à l'équilibre $2 CO (g) + O X_{2} (g) 2 CO X_{2} (g)$

espèce	$Δ_{f} H^{\circ}$	$S^{\circ}$	$Δ_{f} G^{\circ}$ (1000 K)	$Δ_{f} G^{\circ}$ (2000 K)
$CO (g)$	$- 110, 53$	$197, 67$	$- 200, 275$	$- 286, 034$
$CO X_{2} (g)$	$- 393, 51$	$213, 74$	$- 395, 886$	$- 396, 333$
$O X_{2} (g)$	$0$	$205, 14$	$0$	$0$

( $Δ_{f} H^{\circ}$ et $Δ_{f} G^{\circ}$ en $kJ mo l^{- 1}$ , $S^{\circ}$ en $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; les deux dernières colonnes sont lues dans les tables NIST-JANAF.)

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ ; interpréter leurs signes. Calculer $K^{\circ}$ à 298 K et la température à laquelle $K^{\circ} = 1$ . On écrit maintenant l'équilibre pour une mole de monoxyde de carbone : que devient la constante ? L'état final calculé change-t-il ?

2) Calculer $Δ_{r} G^{\circ}$ à 1000 K et à 2000 K dans l'approximation des grandeurs constantes, puis à partir des tables JANAF. Comparer, et en déduire l'erreur commise sur $K^{\circ} (2000 K)$ .

3) Pour $e = 15 %$ , établir la composition des fumées après combustion complète ( $x_{CO X_{2}}$ et $x_{O X_{2}}$ ). Le monoxyde de carbone restant à l'équilibre étant très minoritaire, montrer que sa fraction molaire vaut approximativement $x_{CO} \approx \frac{x _{CO X_{2}}}{K ^{\circ} x _{O X_{2}} p / P ^{\circ}},$ et la calculer à 1500, 1800, 2000 et 2200 K (en ppm, parties par million en moles). Vérifier l'approximation à 2000 K en évaluant la quantité de dioxyde de carbone dissociée.

4) Reprendre le calcul à 2000 K avec un réglage pauvre en air ( $e = 2 %$ ) puis riche en air ( $e = 50 %$ ), et sous $20 bar$ (chambre de combustion d'une turbine à gaz, $e = 15 %$ ). Dans quel cas l'approximation de la question 3 devient-elle mauvaise ?

5) À la cheminée d'une chaudière bien réglée, on mesure typiquement quelques dizaines de ppm de monoxyde de carbone, alors que l'équilibre à 1500 K n'en laisse que 2 ppm, et qu'à 600 K il n'en laisse pratiquement rien. Proposer une explication.

Corrigé

La stratégie. On calcule $K^{\circ} (T)$ par $Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ ; on contrôle ce calcul sur des valeurs mesurées ; puis on traite la réaction comme « quasi totale » : on pose que presque tout le monoxyde est oxydé, et c'est la constante qui donne ce qui reste. Une hypothèse de ce type ne vaut que si l'on vérifie, à la fin, que ce reste est petit.

1) Les grandeurs de réaction. $Δ_{r} H^{\circ} = 2 (- 393, 51) - 2 (- 110, 53) = - 565, 96 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 213, 74 - 2 \times 197, 67 - 205, 14 = - 173, 00 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ La réaction est fortement exothermique (c'est une combustion). L'entropie diminue : trois moles de gaz en donnent deux ( $Δ ν_{gaz} = - 1$ ), et la perte d'environ $170 J K^{- 1}$ par mole de gaz disparue est l'ordre de grandeur habituel.

À 298 K : $Δ_{r} G^{\circ} = - 565960 + 298 \times 173, 00 = - 514, 4 kJ mo l^{- 1}$ , donc $ln K^{\circ} = \frac{514 400}{8 , 314 \times 298} = 207, 6, K^{\circ} \approx 1 0^{90} .$ $K^{\circ} = 1$ quand $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ , soit $T = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{Δ _{r} S ^{\circ}} = \frac{565 960}{173 , 00} = 3271 K$ : il faut une température de cet ordre pour que le dioxyde de carbone soit notablement dissocié.

L'écriture. Pour $CO (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) CO X_{2} (g)$ , toutes les grandeurs de réaction sont divisées par deux : $Δ_{r} G^{' \circ} = Δ_{r} G^{\circ} /2$ , donc $K^{' \circ} = K^{\circ} \approx 1 0^{45}$ . Mais le quotient devient lui aussi $Q^{'} = Q$ , et $Q^{'} = K^{' \circ}$ équivaut à $Q = K^{\circ}$ : l'état final ne dépend pas de l'écriture, seule la valeur numérique de la constante en dépend. C'est pourquoi la valeur de $K^{\circ}$ seule ne peut pas dire si une réaction est « totale » : elle se lit avec son équation.

2) L'approximation contrôlée.

À 1000 K : $Δ_{r} G^{\circ} \approx - 565, 96 + 1000 \times 0, 17300 = - 392, 96 kJ mo l^{- 1}$ ; tables : $2 (- 395, 886 + 200, 275) = - 391, 22 kJ mo l^{- 1}$ . Écart : $1, 7 kJ mo l^{- 1}$ .
À 2000 K : $Δ_{r} G^{\circ} \approx - 565, 96 + 2000 \times 0, 17300 = - 219, 96 kJ mo l^{- 1}$ ; tables : $2 (- 396, 333 + 286, 034) = - 220, 60 kJ mo l^{- 1}$ . Écart : $0, 6 kJ mo l^{- 1}$ .

À 2000 K, $K^{\circ} \approx exp (\frac{219 960}{8 , 314 \times 2000}) = 5, 56 \times 1 0^{5}$ , contre $5, 78 \times 1 0^{5}$ par les tables : 4 % d'écart. Une erreur $δ$ sur $Δ_{r} G^{\circ}$ multiplie $K^{\circ}$ par $e^{δ / R T}$ : à 1000 K, $1, 7 kJ mo l^{- 1}$ font déjà 23 %. Ici l'approximation est excellente au regard de ce qu'on demande (un ordre de grandeur de la teneur en monoxyde) : $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ varient bien avec $T$ , mais leurs variations se compensent presque dans $Δ_{r} G^{\circ}$ . On le vérifie, on ne le suppose pas.

3) Le reste d'une réaction quasi totale. Composition. Pour une mole de méthane : $2 (1 + e) = 2, 30$ moles de dioxygène et $3, 76 \times 2, 30 = 8, 65$ moles de diazote. Après combustion complète : $1$ mole de $CO X_{2}$ , $2$ moles d'eau, $2 e = 0, 30$ mole de dioxygène en excès, $8, 65$ moles de diazote, soit $11, 95$ moles. Donc $x_{CO X_{2}} = \frac{1}{11 , 95} = 0, 0837, x_{O X_{2}} = \frac{0 , 30}{11 , 95} = 0, 0251.$ La formule. À l'équilibre, $K^{\circ} = \frac{x _{CO X_{2}}^{2}}{x _{CO}^{2} x _{O X_{2}}} (\frac{p}{P ^{\circ}})^{- 1} .$ Si le monoxyde restant est très minoritaire, les fractions de $CO X_{2}$ et de $O X_{2}$ sont celles de la combustion complète, et l'on isole $x_{CO}$ : c'est la formule de l'énoncé. Les valeurs ( $x_{O X_{2}} = 0, 158$ , $p = P^{\circ}$ ) :

$T$ (K)	$K^{\circ}$	$K^{\circ}$	$x_{CO}$ (ppm)
1500	$4, 7 \times 1 0^{10}$	$2, 17 \times 1 0^{5}$	$2, 4$
1800	$2, 4 \times 1 0^{7}$	$4, 94 \times 1 0^{3}$	$107$
2000	$5, 6 \times 1 0^{5}$	$746$	$708$
2200	$2, 5 \times 1 0^{4}$	$159$	$3330$

La teneur d'équilibre est multipliée par plus de mille entre 1500 et 2200 K : c'est l'exothermicité, vue par van 't Hoff.

Vérification à 2000 K. $708 ppm$ de 11,95 moles, c'est $y = 8, 5 \times 1 0^{- 3}$ mole de $CO X_{2}$ dissociée, qui libère $y /2 = 4, 2 \times 1 0^{- 3}$ mole de dioxygène. La quantité de $CO X_{2}$ baisse de 0,85 %, celle de $O X_{2}$ monte de 1,4 % : en reportant ces corrections dans la formule, $x_{CO} \approx 708 \times 0, 9915/ 1, 014 = 697 ppm$ . Le calcul exact (équation résolue sans approximation) donne $697 ppm$ : l'approximation était juste à 1,5 % près. À 2200 K, l'écart monte à 7 % (exact : $3110 ppm$ ) : plus la dissociation est forte, moins l'hypothèse tient.

4) L'air et la pression. Composition. $e = 2 %$ : $x_{CO X_{2}} = 0, 0933$ , $x_{O X_{2}} = 0, 00373$ ; $e = 50 %$ : $x_{CO X_{2}} = x_{O X_{2}} = 0, 0654$ . À 2000 K :

$e = 50 %$ : $x_{CO} \approx \frac{0 , 0654}{746 0 , 0654} = 343 ppm$ (exact : 341) ;
$e = 2 %$ : la formule donne $2050 ppm$ , mais le dioxygène libéré par la dissociation ( $\approx 0, 012$ mole) n'est plus négligeable devant les $0, 04$ mole d'excès : le calcul exact donne $1800 ppm$ , écart de 14 %. L'approximation devient mauvaise quand l'espèce dont dépend le reste (ici le dioxygène) est elle-même rare.

Moins d'air, c'est plus de monoxyde : à 2000 K, on passe de 340 à 1800 ppm quand l'excès passe de 50 % à 2 %. C'est le compromis du réglage d'un brûleur : trop d'air refroidit les fumées et emporte de la chaleur à la cheminée, trop peu laisse du monoxyde (toxique et perdu). La pression. $x_{CO}$ est proportionnel à $(p / P^{\circ})^{- 1/2}$ ( $Δ ν_{gaz} = - 1$ : la compression favorise le côté qui compte le moins de gaz, $CO X_{2}$ ) ; sous 20 bar, le reste est divisé par $20 = 4, 5$ : $158 ppm$ à 2000 K.

5) Un équilibre figé. L'équilibre ne s'atteint qu'à la vitesse des réactions. Dans la flamme, à 2000 K, l'oxydation du monoxyde est très rapide et la composition suit l'équilibre (des centaines de ppm). En se refroidissant, l'équilibre exigerait de réoxyder presque tout ce monoxyde ; mais la vitesse s'effondre avec la température, et au contact d'une paroi froide la composition se fige à la valeur atteinte vers 1500 à 1700 K. C'est pourquoi on soigne la longueur de flamme et l'on évite qu'elle touche une paroi froide. La thermodynamique dit ce qui reste à l'équilibre ; la cinétique dit si l'on y arrive.

Ce que l'exercice installe. $K^{\circ} (T)$ se calcule à toute température par $Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ , et l'on chiffre l'approximation quand on peut (ici quelques pour cent sur $K^{\circ}$ à 2000 K). Une réaction « totale » est une approximation dont on calcule le reste : on pose l'état de transformation complète, la constante donne la petite quantité restante, et l'on vérifie que ce reste ne modifie pas les autres quantités. Le reste dépend de la constante, mais aussi de la composition (l'excès d'air) et de la pression : la valeur de $K^{\circ}$ ne suffit jamais seule.

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