chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 3 · Application directe du cours

Plusieurs réactions : les hydrates du sulfate de cuivre

Équilibres chimiques : constante, variance et évolution · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Le sulfate de cuivre pentahydraté, bleu, perd son eau par étapes :

$(1) CuSO X_{4} \cdot 5 H X_{2} O (s) CuSO X_{4} \cdot 3 H X_{2} O (s) + 2 H X_{2} O (g) (2) CuSO X_{4} \cdot 3 H X_{2} O (s) CuSO X_{4} \cdot H X_{2} O (s) + 2 H X_{2} O (g) (3) CuSO X_{4} \cdot H X_{2} O (s) CuSO X_{4} (s) + H X_{2} O (g)$

Données à $298 K$ (tables NBS) :

	$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ / mol$ )	$S_{m}^{\circ}$ ( $J / K / mol$ )
$CuSO X_{4} \cdot 5 H X_{2} O (s)$	$- 2279, 65$	$300, 4$
$CuSO X_{4} \cdot 3 H X_{2} O (s)$	$- 1684, 31$	$221, 3$
$CuSO X_{4} \cdot H X_{2} O (s)$	$- 1085, 83$	$146, 0$
$CuSO X_{4} (s)$	$- 771, 36$	$109, 0$
$H X_{2} O (g)$	$- 241, 82$	$188, 83$

Calculer les trois constantes à $25° C$ et la pression de vapeur d'eau $p_{j}$ imposée par chaque équilibre.
Une mole de pentahydrate est placée à $25° C$ dans une enceinte fermée dont on retire lentement la vapeur d'eau (la phase gazeuse reste à l'équilibre avec les solides ; la vapeur qu'elle contient est négligeable devant l'eau retirée). Tracer la pression de vapeur d'eau en fonction de la quantité $n$ d'eau retirée, de $0$ à $5 mol$ . Deux équilibres peuvent-ils être établis en même temps ?
La pression de vapeur saturante de l'eau vaut $3.17 k Pa$ à $25° C$ . Quel hydrate est stable dans l'air selon son humidité relative ?

Corrigé

1. Par la loi de Hess :

	$Δ_{r} H^{\circ}$ ( $kJ / mol$ )	$Δ_{r} S^{\circ}$ ( $J / K / mol$ )	$K^{\circ} (298 K)$	$p_{j}$
(1)	$111, 70$	$298, 6$	$1, 06 \times 1 0^{- 4}$	$1.03 k Pa$
(2)	$114, 84$	$302, 4$	$4, 72 \times 1 0^{- 5}$	$0.687 k Pa$
(3)	$72, 65$	$151, 8$	$1, 59 \times 1 0^{- 5}$	$1.6 \times 1 0^{- 3} k Pa$

Solides purs d'activité $1$ : $K_{1}^{\circ} = (p_{1} / p^{\circ})^{2}$ , $K_{2}^{\circ} = (p_{2} / p^{\circ})^{2}$ , $K_{3}^{\circ} = p_{3} / p^{\circ}$ , d'où $p_{1} = p^{\circ} K_{1}^{\circ} = 1.03 \times 1 0^{- 2} bar$ , $p_{2} = 6.87 \times 1 0^{- 3} bar$ , $p_{3} = 1.6 \times 1 0^{- 5} bar$ . Chaque équilibre fixe la pression : à $T$ donnée, deux solides et un gaz n'ont qu'un degré de liberté.

2. Tant que le pentahydrate et le trihydrate coexistent ( $0 < n < 2 mol$ ), l'équilibre (1) impose $p = p_{1}$ . La réaction (2) ne peut pas avancer en même temps : sous $p_{1} > p_{2}$ , son quotient $(p_{1} / p^{\circ})^{2}$ dépasse $K_{2}^{\circ}$ , et elle évoluerait dans le sens indirect ; le monohydrate n'existe pas. Les deux équilibres ne peuvent coexister (ils imposent deux pressions différentes) : les réactions se succèdent. Quand le pentahydrate a disparu (rupture de l'équilibre (1), à $n = 2 mol$ ), la pression chute à $p_{2}$ et la réaction (2) prend le relais jusqu'à $n = 4 mol$ ; puis $p = p_{3}$ jusqu'à $n = 5 mol$ ; au-delà, il ne reste que $CuSO X_{4}$ anhydre et $p \to 0$ .

3. Dans l'air, la pression de vapeur d'eau est imposée : $p = HR \times p_{sat}$ . Le pentahydrate reste stable tant que $p > p_{1}$ , soit une humidité relative supérieure à $1, 03/3, 17 \approx 32 %$ ; entre $22 %$ ( $0, 687/3, 17$ ) et $32 %$ , c'est le trihydrate ; entre $0.05 %$ et $22 %$ , le monohydrate ; le sulfate anhydre, blanc, ne subsiste que dans un air presque sec : c'est un desséchant, qui bleuit en captant l'humidité. Dans une pièce ordinaire ( $50 %$ ), le sel est bleu.

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