chimie : thermodynamique et électrochimie (PT) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Graphite, diamant, alcool : l'enthalpie d'une réaction qu'on ne sait pas faire

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · C. Loi de Hess et enthalpie standard de formation · niveau 2

Énoncé

Enthalpies standard de combustion à $298 K$ , mesurées par calorimétrie de combustion (eau formée liquide, carbone oxydé en $CO X_{2} (g)$ ) :

combustible	graphite	diamant	$C X_{2} H X_{5} OH (l)$	glucose $C X_{6} H X_{12} O X_{6} (s)$
$Δ_{c} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 393, 51$	$- 395, 41$	$- 1366, 8$	$- 2803$

Les deux combustions du carbone sont connues à $\pm 0, 2 kJ mo l^{- 1}$ près.

On rappelle $Δ_{f} H^{\circ} (CO X_{2} (g)) = - 393, 51$ et $Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O (l)) = - 285, 83 kJ mo l^{- 1}$ .

1) Montrer par un cycle que l'enthalpie standard d'une réaction entre combustibles, dioxygène, dioxyde de carbone et eau liquide s'écrit $Δ_{r} H^{\circ} = - \sum_{i} ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ}$ ( $Δ_{c} H^{\circ}$ nulle pour $O X_{2}$ , $CO X_{2}$ et $H X_{2} O (l)$ ).

2) En déduire l'enthalpie standard de $C (graphite) C (diamant)$ et son incertitude (incertitudes des combustions indépendantes). Quel est l'état standard de référence du carbone à $298 K$ ? Le signe trouvé interdit-il de fabriquer du diamant ?

3) Déterminer $Δ_{f} H^{\circ} (C X_{2} H X_{5} OH (l))$ . Pourquoi ne la mesure-t-on pas directement ?

4) Calculer l'enthalpie standard de la fermentation alcoolique $C X_{6} H X_{12} O X_{6} 2 C X_{2} H X_{5} OH + 2 CO X_{2}$ , glucose solide, éthanol liquide, $CO X_{2}$ gazeux. Dans un moût, glucose et éthanol sont dissous, le $CO X_{2}$ se dégage ; enthalpies de dissolution (dilution infinie) : glucose $+ 11, 0$ , éthanol $- 10, 6 kJ mo l^{- 1}$ . Que vaut l'enthalpie de la fermentation dans le moût ?

5) Un moût contient $200 g L^{- 1}$ de sucres assimilés au glucose ( $M = 180, 16 g mo l^{- 1}$ ) ; capacité thermique volumique $4, 0 kJ L^{- 1} K^{- 1}$ . Quelle serait l'élévation de température d'une cuve adiabatique, la fermentation achevée ? Les levures souffrent au-delà de $30$ à $35^{\circ} C$ : commenter.

Corrigé

La stratégie. L'enthalpie est une fonction d'état : une réaction qu'on ne sait pas réaliser au calorimètre se remplace par un chemin qui passe par des réactions mesurables, ici les combustions, qui mènent toutes au même état final ( $CO X_{2}$ et eau liquide).

1) Le cycle des combustions. Brûler les réactifs coûte $\sum_{r e ˊ actifs} ∣ ν_{i} ∣ Δ_{c} H_{i}^{\circ}$ . On atteint le même état final en faisant la réaction puis en brûlant les produits : $Δ_{r} H^{\circ} + \sum_{produits} ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ}$ (même dioxygène consommé, les éléments étant conservés). D'où $Δ_{r} H^{\circ} = r e ˊ actifs \sum ∣ ν_{i} ∣ Δ_{c} H_{i}^{\circ} - produits \sum ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ} = - i \sum ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ} .$ C'est la loi de Hess écrite avec des combustions : le signe moins vient de ce que la combustion part du constituant, alors que la formation y arrive.

2) Graphite et diamant. $Δ_{r} H^{\circ} = - 393, 51 - (- 395, 41) = + 1, 90 kJ mo l^{- 1} .$ Légèrement endothermique : l'état standard de référence du carbone est le graphite, et $Δ_{f} H^{\circ} (diamant) = + 1, 90 kJ mo l^{- 1}$ . Incertitude : $u = 0, 2^{2} + 0, 2^{2} = 0, 28 kJ mo l^{- 1}$ , soit $15 %$ , alors que chaque combustion est connue à $0, 05 %$ : c'est la différence de deux grands nombres voisins, qui hérite de leur incertitude absolue.

Le signe ne décide pas : l'enthalpie seule ne dit pas dans quel sens une transformation évolue (ce sera le rôle de l'enthalpie libre). Le diamant existe, on le fabrique sous haute pression et haute température ; à $298 K$ , il ne se change pas en graphite à une vitesse perceptible.

3) L'éthanol. La formation $2 C (graphite) + 3 H X_{2} (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) C X_{2} H X_{5} OH (l)$ s'obtient en brûlant deux carbones et trois dihydrogènes et en « débrûlant » l'éthanol : $Δ_{f} H^{\circ} (C X_{2} H X_{5} OH (l)) = 2 \times (- 393, 51) + 3 \times (- 285, 83) + 1366, 8 = - 277, 7 kJ mo l^{- 1},$ la valeur des tables. Carbone, dihydrogène et dioxygène mis en présence ne donnent pas d'éthanol : les tables des composés organiques sont construites ainsi, par les combustions.

4) La fermentation et les états physiques. $Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{c} H^{\circ} (glucose) - 2 Δ_{c} H^{\circ} (e ˊ thanol) = - 2803 + 2 \times 1366, 8 = - 69, 4 kJ mo l^{- 1} .$ Dans le moût, on cristallise le glucose ( $- 11, 0$ ), on fait la réaction tabulée ( $- 69, 4$ ), on dissout l'éthanol ( $2 \times (- 10, 6)$ ) : $Δ_{r} H_{mo u ˆ t} = - 11, 0 - 69, 4 - 21, 2 = - 101, 6 kJ mo l^{- 1},$ $46 %$ de plus. Deux enthalpies de dissolution d'une dizaine de kilojoules suffisent, parce que $- 69, 4$ est elle-même la différence de $- 2803$ et $- 2733, 6$ . Une équation sans états physiques n'a pas d'enthalpie.

5) La cuve. $n = \frac{200}{180 , 16} = 1, 11 mol L^{- 1}$ ; énergie libérée : $101, 6 \times 1, 11 = 113 kJ L^{- 1}$ , d'où, en adiabatique, $Δ T = \frac{113}{4 , 0} \approx 28 K$ . Un moût mis en cuve à $20^{\circ} C$ finirait vers $48^{\circ} C$ : les levures mourraient avant la fin, en laissant du sucre. Les grandes cuves, de faible surface pour leur volume, sont donc thermorégulées. Avec la valeur « solide-liquide » ( $77 kJ L^{- 1}$ , $19 K$ ), on aurait sous-dimensionné le refroidissement d'un tiers.

Ce que l'exercice installe. Le cycle des combustions, $Δ_{r} H^{\circ} = - \sum_{i} ν_{i} Δ_{c} H_{i}^{\circ}$ , est la loi de Hess appliquée aux réactions qu'on sait mesurer. L'état standard de référence d'un élément est sa forme la plus stable. Une petite enthalpie de réaction a une incertitude relative grande et dépend des états physiques, qu'on écrit toujours. Le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ dit exothermique ou endothermique, pas possible ou impossible.

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