chimie : thermodynamique et électrochimie (PT) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Le four à chaux : payer une réaction endothermique, compter son dioxyde de carbone

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · D. Transfert thermique en régime monobare et monotherme · niveau 2

Énoncé

La chaux vive $CaO$ s'obtient en cuisant le calcaire vers $900^{\circ} C$ : $CaCO X_{3} (s) CaO (s) + CO X_{2} (g)$ . Dans un four droit, le calcaire descend à contre-courant des gaz chauds de brûleurs au gaz naturel (méthane, $PCI = 802, 3 kJ mo l^{- 1}$ ). $Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ ) : $CaCO X_{3} (s)$ $- 1206, 92$ ; $CaO (s)$ $- 635, 09$ ; $CO X_{2} (g)$ $- 393, 51$ ; $Ca (OH) X_{2} (s)$ $- 986, 09$ ; $H X_{2} O (l)$ $- 285, 83$ . Masses molaires ( $g mo l^{- 1}$ ) : $CaO$ $56, 08$ ; $CO X_{2}$ $44, 01$ ; $CH X_{4}$ $16, 04$ . $Δ_{r} H^{\circ}$ est supposée indépendante de la température.

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ de la décarbonatation ; signe ? Quel transfert thermique minimal faut-il fournir pour produire une tonne de chaux vive (transformation isotherme et monobare) ?

2) Quelle masse et quel volume ( $m^{3} (n)$ ) de méthane fournissent ce minimum ? Pourquoi le PCI ? Comparer la masse de $CO X_{2}$ issue de la pierre et celle issue du combustible.

3) Les fours droits consomment de $3, 6$ à $4, 5 GJ$ par tonne de chaux. Rendement ? Où passe l'énergie perdue, à quoi sert le contre-courant ? Quelle part du $CO X_{2}$ total vient alors de la pierre ?

4) L'extinction $CaO (s) + H X_{2} O (l) Ca (OH) X_{2} (s)$ donne la chaux éteinte. Calculer son enthalpie standard et l'énergie libérée par kilogramme de chaux vive. Quelle masse d'eau à $20^{\circ} C$ peut-elle porter à ébullition et vaporiser ( $4, 18 J g^{- 1} K^{- 1}$ ; $Δ_{v a p} H = 2257 J g^{- 1}$ à $100^{\circ} C$ ) ? Consigne de sécurité ?

Corrigé

La stratégie. Une réaction endothermique ne se fait en isotherme que si on lui fournit $Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} ξ > 0$ , ici par une combustion qu'on dimensionne. L'hypothèse « $Δ_{r} H^{\circ}$ indépendante de $T$ » permet d'utiliser la valeur à $298 K$ pour une réaction faite vers $1173 K$ .

1) Une réaction qui coûte. $Δ_{r} H^{\circ} = - 635, 09 - 393, 51 + 1206, 92 = + 178, 3 kJ mo l^{- 1} : endothermique .$ Une tonne de chaux : $ξ = \frac{1 0 ^{6}}{56 , 08} = 1, 783 \times 1 0^{4} mol$ , d'où $Q_{P} = 178, 3 \times 1 0^{3} \times 1, 783 \times 1 0^{4} = 3, 18 \times 1 0^{9} J$ : le four doit recevoir au moins $3, 18 GJ$ par tonne.

2) Le combustible et le $CO X_{2}$ . Les fumées sortent chaudes, l'eau formée les quitte en vapeur : l'énergie récupérable est au plus le PCI. $n_{CH X_{4}} = \frac{3 , 18 \times 1 0 ^{9}}{802 , 3 \times 1 0 ^{3}} = 3, 96 \times 1 0^{3} mol$ , soit $63, 6 kg$ ou $88, 8 m^{3} (n)$ . Le $CO X_{2}$ de procédé (un par $CaO$ ) : $1, 783 \times 1 0^{4} \times 44, 01 \times 1 0^{- 3} = 785 kg$ ; celui du combustible (un par $CH X_{4}$ ) : $174 kg$ . Même dans un four parfait, plus des quatre cinquièmes du dioxyde de carbone viennent de la pierre : changer de combustible ne décarbone pas la chaux (ni le ciment, fait de calcaire décarbonaté).

3) Le four réel. Rendement : $\frac{3 , 18}{3 , 6} = 88 %$ à $\frac{3 , 18}{4 , 5} = 71 %$ . Pertes : chaleur sensible de la chaux et des gaz qui sortent chauds, parois, humidité du calcaire. Le contre-courant les réduit : en bas, l'air froid refroidit la chaux et se réchauffe ; en haut, les gaz chauds préchauffent le calcaire. Refroidir de $900$ à $25^{\circ} C$ une tonne de chaux ( $C_{P, m} \approx 50 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ) libère $1, 783 \times 1 0^{4} \times 50 \times 875 = 0, 78 GJ$ , le quart du minimum. Le combustible réel émet $197$ à $247 kg$ de $CO X_{2}$ : environ une tonne de $CO X_{2}$ par tonne de chaux, dont $76$ à $80 %$ viennent de la pierre. L'hypothèse : entre $298$ et $1173 K$ , $Δ_{r} H^{\circ}$ varie de moins de dix pour cent (les capacités thermiques de $CaO$ et $CO X_{2}$ réunies sont voisines de celle de $CaCO X_{3}$ ) ; et le bilan « de l'état initial froid à l'état final froid » est exact sans elle.

4) L'extinction. $Δ_{r} H^{\circ} = - 986, 09 + 635, 09 + 285, 83 = - 65, 2 kJ mo l^{- 1}, \frac{65 , 2 \times 1 0 ^{3}}{56 , 08} = 1, 16 MJ k g^{- 1} .$ Vaporiser $1 g$ d'eau prise à $20^{\circ} C$ coûte $4, 18 \times 80 + 2257 = 2591 J$ : un kilogramme de chaux vive peut vaporiser $\approx 450 g$ d'eau. Mouillée en quantité limitée, elle bout et projette une pâte caustique. On la stocke au sec, et on l'éteint en la versant dans un grand excès d'eau (jamais l'eau sur la chaux).

Ce que l'exercice installe. Le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ dit le sens du transfert en isotherme : une réaction endothermique se « paie » ( $Q_{P} > 0$ ), et l'on dimensionne le combustible par le PCI quand les fumées sortent chaudes. Un minimum thermodynamique comparé à la consommation réelle donne un rendement. Le bilan de matière accompagne le bilan d'énergie : le $CO X_{2}$ de procédé est fixé par la stœchiométrie.

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