La pile à combustible d'une voiture : où passent les 0,47 V perdus

La stratégie. La tension à vide vient de ${\Delta }_{r}G$ à la température de fonctionnement (${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ constants) et aux pressions réelles. En débit, chaque électrode suit sa courbe au courant commun : l'anode monte au-dessus de son potentiel d'équilibre, la cathode descend au-dessous, et la membrane ajoute sa chute ohmique.

1) Réactions et tension à vide. Anode (pôle $-$, oxydation) : $\mathrm{H}{}_2\to 2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}$. Cathode (pôle $+$, réduction) : $\mathrm{O}{}_2+4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$. Les protons traversent la membrane de l'anode vers la cathode, les électrons le circuit extérieur dans le même sens. Réaction de fonctionnement, écrite pour $n=2$ : $$\mathrm{H}{}_2+\frac{1}{2}\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\ell ).$$ $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-285,83\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $${\Delta }_r{S}^{\circ }=69,91-130,68-\frac{1}{2}\times 205,14=-163,34\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ ${\Delta }_r{G}^{\circ }(298)=-285830+298,15\times 163,34=-237,1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (la valeur des tables, ${\Delta }_f{G}^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\ell )=-237,13\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$), d'où $E^{\circ }=\frac{237130}{2\times 96485}=1,229\mathrm{V}$ ; ${\Delta }_r{G}^{\circ }(353)=-285830+353\times 163,34=-228,2\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, d'où $E^{\circ }(353)=1,182\mathrm{V}$. La tension standard baisse de $\frac{{\Delta }_r{S}^{\circ }}{2F}=-0,85\mathrm{mV}{\mathrm{K}}^{-1}$ : la réaction diminue l'entropie (trois demi-moles de gaz deviennent un liquide). Avec l'air : $$e_0=E^{\circ }(353)+\frac{RT}{2F}\ln \left(p_{\mathrm{H}{}_2}{p}_{\mathrm{O}{}_2}^{1/2}\right)=1,182+\frac{8,314\times 353}{2\times 96485}\times \frac{\ln 0,21}{2}=1,182-0,012=1,170\mathrm{V}.$$

2) Lire la tension en débit. Les deux électrodes sont traversées par le même courant, anodique à l'anode, cathodique à la cathode. L'anode est un système rapide (quelques millivolts) ; la cathode un système lent : son courant ne devient appréciable qu'à $0,2\mathrm{V}$ sous l'équilibre. Résistance de la membrane pour $1\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$ : $r=\frac{e}{\sigma }=\frac{50\times 10^{-4}\mathrm{cm}}{0,10\mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}=0,050\Omega \mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$. Tension : $$U=e_0-{\eta }_a-|{\eta }_c|-rj.$$ À $1,0\mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $U=1,170-0,020-0,40-0,050=0,70\mathrm{V}$, soit $0,70\mathrm{W}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$. À $0,1\mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $U=1,170-0,002-0,30-0,005=0,86\mathrm{V}$, soit $0,086\mathrm{W}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$.

La cellule rend $\frac{0,70}{1,17}=60\%$ de sa tension à vide à pleine charge et $\frac{0,86}{1,17}=74\%$ à $0,1\mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : une pile rend mieux à charge partielle, à l'inverse d'un moteur thermique, dont le rendement s'effondre au ralenti.

3) Le bilan des pertes. À $1,0\mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, les $1,170-0,70=0,47\mathrm{V}$ perdus se répartissent en $0,40\mathrm{V}$ à la cathode ($85\%$), $0,05\mathrm{V}$ dans la membrane ($11\%$) et $0,02\mathrm{V}$ à l'anode ($4\%$). La réduction du dioxygène, système lent, coûte presque tout : d'où le platine (le meilleur catalyseur connu, et le plus cher, de la pile) et la recherche de catalyseurs pour la cathode. Même à courant presque nul, la tension ne dépasse guère $1,17-0,2=0,97\mathrm{V}$. La résistance interne dépend de l'épaisseur de la membrane et de sa conductivité, qui croît avec son hydratation et la température (d'où l'humidification des gaz et le fonctionnement à 80 °C), et des résistances de contact entre plaques.

4) La pile de la voiture. Intensité : $I=1,0\times 350=350\mathrm{A}$, la même dans les $400$ cellules en série. Tension : $400\times 0,70=280\mathrm{V}$ ; puissance $280\times 350=98\mathrm{kW}$. Chaque cellule consomme $\frac{I}{2F}$ moles de dihydrogène par seconde (loi de Faraday, deux électrons par molécule) : $$\dot{n}=400\times \frac{350}{2\times 96485}=0,73\mathrm{mol}{\mathrm{s}}^{-1},\dot{m}=0,73\times 2,016=1,46\mathrm{g}{\mathrm{s}}^{-1}=5,3\mathrm{kg}{\mathrm{h}}^{-1}.$$ À pleine puissance, le réservoir de $5,6\mathrm{kg}$ dure à peine plus d'une heure. En usage courant, la puissance moyenne demandée est de l'ordre de $15$ à $20\mathrm{kW}$, et la pile travaille alors à faible densité de courant, avec un meilleur rendement : c'est ce qui donne des autonomies de plusieurs centaines de kilomètres. Le rendement électrique à pleine charge, rapporté à l'enthalpie de combustion, vaut $\frac{2F\times 0,70}{285830}=47\%$ ; le reste est de la chaleur, qu'il faut évacuer à 80 °C seulement : le radiateur d'une voiture à hydrogène est plus gros que celui d'une voiture à essence.

Ce que l'exercice installe. La tension en débit d'une pile se lit sur les courbes courant-potentiel de ses deux électrodes au courant commun, plus la chute ohmique : $U=e_0-{\eta }_a-|{\eta }_c|-rI$. La tension à vide vient de ${\Delta }_{r}G$ à la température de fonctionnement et aux pressions réelles. Un système lent fixe la performance ; la résistance interne dépend de l'électrolyte et de la géométrie. Et la loi de Faraday relie le courant au débit de combustible.