Le fer passif : passivation dans l'acide nitrique

La stratégie. Un seul métal, deux branches : on cherche les potentiels où la densité de courant anodique est l'opposée de la cathodique, en comparant les hauteurs : sur chaque portion de la courbe anodique, peut-elle atteindre la valeur du palier cathodique ?

1) Acide dilué. La condition est $j_a(E_{\text{corr}})=-j_c(E_{\text{corr}})$. Le palier cathodique vaut $20\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ en valeur absolue, bien moins que $j_{\text{crit}}$ : la branche active atteint $20\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ en un potentiel de sa partie montante, bien avant le pic ; c'est là que s'établit $E_{\text{corr}}$. Le fer est actif : il se dissout vivement, $\mathrm{NO}$ se dégage et roussit à l'air ($2\mathrm{NO}+\mathrm{O}{}_2\to 2\mathrm{NO}{}_2$). C'est l'attaque bien connue du fer par l'acide nitrique dilué.

2) Acide concentré. Le palier cathodique vaut $500\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, plus que le maximum de la branche active ($j_{\text{crit}}=200$) : aucun potentiel de la branche active ne satisfait la condition. Le seul point possible est au-delà de $E_p$, sur le palier passif, là où la branche cathodique, qui s'annule vers $+0,95\mathrm{V}$, ne vaut plus que $10\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $E_{\text{corr}}\approx +0,9\mathrm{V}$, $j_{\text{corr}}\approx 10\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, vingt mille fois moins que le pic. Le fer, après un bref dégagement, ne se dissout plus : c'est le « fer passif » étudié dès les années 1830. Condition de passivation spontanée : le courant cathodique disponible au potentiel de passivation doit dépasser le courant critique, $|j_c(E_p)|>j_{\text{crit}}$ ; alors le métal est porté au-delà du pic, la couche d'oxyde se forme et s'y maintient.

3) Le fer passivé dans l'acide dilué. Avec le palier de $20\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, la condition est satisfaite en trois potentiels : A sur la branche active, B sur la chute qui suit le pic (là où la courbe anodique redescend à $20\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$), P sur le palier passif près de $+0,9\mathrm{V}$. Le point B est instable : un léger écart de potentiel y est amplifié et rejette le système vers A ou vers P. Le clou passivé arrive « par le haut » : il reste en P, passif, dans un acide qui dissout un clou neuf. Une rayure met à nu du fer sans couche, qui démarre en A : le clou se réactive et l'attaque repart. L'état du métal dépend de son histoire.

4) L'acier inoxydable. Avec un courant critique très abaissé (de l'ordre de quelques $\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ pour les nuances courantes en milieu neutre) et un potentiel de passivation proche de $0\mathrm{V}$, le palier de diffusion du dioxygène ($10\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, l'exercice sur le fer dans l'eau) suffit à dépasser $j_{\text{crit}}$ : l'inox se passive tout seul à l'air et dans l'eau aérée, et se répare spontanément s'il est rayé. Dans un acide désaéré et non oxydant, plus de dioxygène pour le porter au-delà du pic : il peut redevenir actif et se corroder. Facteur défavorable : les ions chlorure (eau de mer, sels de déneigement, eau de Javel) fragilisent la couche passive ; d'où les nuances au molybdène pour le milieu marin.

Ce que l'exercice installe. Lire une courbe anodique à passivation : branche active, pic critique, potentiel de passivation, palier passif, transpassivité. Un métal passivable n'est passif que si le courant cathodique disponible dépasse le courant critique au potentiel de passivation : la passivation est un phénomène cinétique, imposé par le milieu. Plusieurs états peuvent satisfaire la même condition ; le métal garde celui d'où il vient.