chimie : thermodynamique et électrochimie (PT) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Potentiels standard tirés des tables : ce qui s'additionne et ce qui ne s'additionne pas

Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox · A. Aspect thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction · niveau 2

Énoncé

Données à 298 K (tables NBS) : enthalpies libres standard de formation

espèce	$H X_{2} O$ (liquide)	$Zn X^{2 +}$ (aq)	$Cu X^{2 +}$ (aq)	$H X^{+}$ (aq)
$Δ_{f} G^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 237, 13$	$- 147, 06$	$+ 65, 49$	$0$ (convention)

Potentiels standard (tables usuelles) : $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0, 77 V$ ; $E^{\circ} (Fe X^{2 +} / Fe) = - 0, 44 V$ ; $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ par convention.

1) À une demi-équation de réduction $Ox + n e^{-} ⟶ Red$ , on associe la réaction écrite avec le dihydrogène, $Ox + \frac{n}{2} H X_{2} ⟶ Red + n H X^{+}$ . Montrer, à l'aide de la relation du cours entre enthalpie libre standard de réaction et potentiels standard, que son enthalpie libre standard vaut $- n F E^{\circ} (Ox / Red)$ . En déduire $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O)$ , $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn)$ et $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu)$ à partir des seules enthalpies libres de formation, et comparer aux valeurs des tables de potentiels ( $1, 23$ ; $- 0, 76$ ; $0, 34 V$ ).

2) Calculer $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe)$ . Deux réponses circulent dans une copie : « $0, 77 + (- 0, 44) = 0, 33 V$ » et « la moyenne, $0, 165 V$ ». Les réfuter, et montrer sur un cas limite que la règle « on ajoute les potentiels » ne peut pas être juste.

3) Un flacon de solution de sel de Mohr (sulfate de fer(II), $[Fe X^{2 +}] = 0, 10 mol L^{- 1}$ , acidifiée), ouvert tous les jours, jaunit en quelques semaines. (a) Écrire la réaction responsable avec le dioxygène de l'air et calculer le logarithme de sa constante d'équilibre. (b) La pratique de laboratoire consiste à laisser un clou de fer propre au fond du flacon. Écrire la réaction du clou sur les ions fer(III), calculer son enthalpie libre standard et sa constante, puis la concentration en $Fe X^{3 +}$ qui subsiste à l'équilibre quand $[Fe X^{2 +}] = 0, 10 mol L^{- 1}$ . Conclure.

Corrigé

La stratégie. Le cours donne $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E_{1}^{\circ} - E_{2}^{\circ})$ pour une réaction entre deux couples échangeant $n$ électrons. Avec le couple $H X^{+} / H X_{2}$ comme second couple ( $E_{2}^{\circ} = 0$ ), une réaction « couple contre dihydrogène » a une enthalpie libre standard égale à $- n F E_{1}^{\circ}$ : c'est ce qui fait d'une table de potentiels une table d'enthalpies libres. Ensuite, tout se combine par la loi de Hess sur les $Δ_{r} G^{\circ}$ , jamais sur les $E^{\circ}$ .

1) Des enthalpies libres de formation aux potentiels. La réaction $Ox + \frac{n}{2} H X_{2} ⟶ Red + n H X^{+}$ échange $n$ électrons entre le couple $Ox / Red$ et le couple $H X^{+} / H X_{2}$ , de potentiel standard nul : $Δ_{r} G^{\circ} = - n F (E^{\circ} - 0) = - n F E^{\circ}$ , donc $E^{\circ} (Ox / Red) = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{n F} .$ Et $Δ_{r} G^{\circ}$ se calcule par la loi de Hess avec les $Δ_{f} G^{\circ}$ , ceux de $H X_{2}$ (corps simple), des métaux et de $H X^{+}$ étant nuls.

$O X_{2} + 2 H X_{2} 2 H X_{2} O$ ( $n = 4$ ) : $Δ_{r} G^{\circ} = 2 \times (- 237, 13) = - 474, 26 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = \frac{474 260}{4 \times 96 485} = 1, 229 V$ .
$Zn X^{2 +} + H X_{2} Zn + 2 H X^{+}$ ( $n = 2$ ) : $Δ_{r} G^{\circ} = 0 - (- 147, 06) = + 147, 06 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (Zn X^{2 +} / Zn) = - \frac{147 060}{2 \times 96 485} = - 0, 762 V$ .
$Cu X^{2 +} + H X_{2} Cu + 2 H X^{+}$ : $Δ_{r} G^{\circ} = - 65, 49 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $E^{\circ} (Cu X^{2 +} / Cu) = + 0, 339 V$ .

Les trois valeurs coïncident avec la table des potentiels ( $1, 23$ ; $- 0, 76$ ; $0, 34 V$ ) : la table des potentiels standard est une table d'enthalpies libres, divisées par $- n F$ . Le signe se lit chimiquement : $Δ_{f} G^{\circ} (Zn X^{2 +}) < 0$ , l'ion zinc est « plus stable » que le métal face à $H X^{+}$ , le zinc est un réducteur plus fort que $H X_{2}$ , son potentiel est négatif ; c'est l'inverse pour le cuivre.

2) $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe)$ : on additionne les $Δ_{r} G^{\circ}$ . On écrit $Fe X^{3 +} + 3 e X^{-} Fe$ comme la somme de $Fe X^{3 +} + e X^{-} Fe X^{2 +}$ et de $Fe X^{2 +} + 2 e X^{-} Fe$ . Par la loi de Hess sur les réactions « contre $H X_{2}$ » associées : $- 3 F E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe) = - 1 \cdot F \times 0, 77 - 2 F \times (- 0, 44),$ $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe) = \frac{0 , 77 + 2 \times ( - 0 , 44 )}{3} = - 0, 037 V .$ Ce sont les produits $n E^{\circ}$ qui s'additionnent, parce qu'ils sont proportionnels aux enthalpies libres. La « somme » ( $0, 33 V$ ) oublie que les deux étapes n'échangent pas le même nombre d'électrons ; la « moyenne » ( $0, 165 V$ ) les pondère à égalité, alors que la seconde étape en échange deux fois plus. Cas limite : décomposons $Cu X^{2 +} + 2 e X^{-} Cu$ en deux fois la même demi-équation à un électron $\frac{1}{2} Cu X^{2 +} + e X^{-} \frac{1}{2} Cu$ , de même potentiel $0, 34 V$ . La règle « somme » donnerait $0, 68 V$ pour le couple $Cu X^{2 +} / Cu$ lui-même : un potentiel, grandeur intensive, ne peut pas doubler parce qu'on double l'écriture. Les $Δ_{r} G^{\circ}$ , extensifs, doublent ; $n$ aussi ; leur rapport non.

3) Le flacon de sel de Mohr.

(a) Le dioxygène dissous oxyde le fer(II) : $4 Fe X^{2 +} + O X_{2} + 4 H X^{+} 4 Fe X^{3 +} + 2 H X_{2} O$ , quatre électrons échangés entre $O X_{2} / H X_{2} O$ et $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ : $lo g K^{\circ} = \frac{4 \times ( 1 , 23 - 0 , 77 )}{0 , 059} = 31.$ Réaction quasi totale : seule sa lenteur (la réaction est lente en milieu acide) explique que le flacon tienne des semaines. La couleur jaune est celle des ions fer(III).

(b) Le clou réduit le fer(III) : $2 Fe X^{3 +} + Fe 3 Fe X^{2 +}$ , deux électrons échangés entre $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ (oxydant, $0, 77 V$ ) et $Fe X^{2 +} / Fe$ (réducteur, $- 0, 44 V$ ) : $Δ_{r} G^{\circ} = - 2 F (0, 77 + 0, 44) = - 2 \times 96485 \times 1, 21 = - 233 kJ mo l^{- 1},$ $lo g K^{\circ} = \frac{2 \times 1 , 21}{0 , 059} = 41.$ À l'équilibre, en présence du métal (activité $1$ ) : $K^{\circ} = \frac{[ Fe X ^{2 +} ] ^{3}}{[ Fe X ^{3 +} ] ^{2}}$ , d'où $[Fe X^{3 +}] = \frac{( 0 , 10 ) ^{3}}{1 , 0 \times 1 0 ^{41}} = 1 \times 1 0^{- 22} mol L^{- 1} .$ Tant qu'il reste du fer métallique, tout ion fer(III) formé par l'air est réduit aussitôt (la réaction du clou, hétérogène mais rapide, l'emporte sur la lente oxydation par $O X_{2}$ ) : la solution reste ferreuse, et sa concentration en fer(II) augmente même un peu (trois $Fe X^{2 +}$ pour deux $Fe X^{3 +}$ ). Le clou se dissout lentement : c'est lui qu'on sacrifie.

Le même résultat se lit sur l'échelle des potentiels : $O X_{2}$ est au-dessus de $Fe X^{2 +}$ (il l'oxyde), $Fe X^{3 +}$ est au-dessus de $Fe$ (le métal le réduit). Le couple $Fe X^{3 +} / Fe$ ( $- 0, 037 V$ ) se place entre les deux couples dont il est la combinaison, comme toute moyenne pondérée.

Ce que l'exercice installe. Un potentiel standard est une enthalpie libre de réaction contre le dihydrogène, divisée par $- n F$ : on le tire des tables de $Δ_{f} G^{\circ}$ , et inversement. On additionne des $Δ_{r} G^{\circ}$ (ou des produits $n E^{\circ}$ ), jamais des potentiels ; le cas limite d'un couple écrit deux fois suffit à démasquer la règle fausse. Et la thermodynamique justifie un geste de paillasse : le métal au contact de ses ions fixe le degré d'oxydation le plus bas.

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