Tôle galvanisée et fer-blanc rayés : la qualité d'un revêtement métallique

La stratégie. C'est l'exercice des deux métaux en contact, avec une géométrie imposée : une grande surface de revêtement et une petite surface d'acier. On place le potentiel commun, on identifie l'anode, et la règle des surfaces fait le reste.

1) La tôle galvanisée. Le zinc s'oxyde dès $-0,80\mathrm{V}$ : le potentiel commun s'établit vers $-0,80\mathrm{V}$, sous le seuil d'oxydation de l'acier ($-0,45\mathrm{V}$) et même sous son potentiel d'équilibre ($-0,62\mathrm{V}$). Le zinc est l'anode ; l'acier de la rayure ne porte que la réduction du dioxygène. Le dioxygène est réduit sur toute la surface mouillée, $10,1\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$ : $$I=10\times 10,1=101\mu \mathrm{A},j_{\mathrm{Zn}}=\frac{101}{10}=10,1\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}.$$ L'acier de la rayure ne se corrode pas ; le zinc s'oxyde à peine plus vite que sans rayure ($+1\%$). Le revêtement rayé continue de protéger, comme une anode sacrificielle répartie, tant qu'il reste du zinc autour de la rayure.

2) Le fer-blanc. L'étain ne s'oxyde qu'au-dessus de $-0,20\mathrm{V}$ ; l'acier dès $-0,45\mathrm{V}$ : c'est l'acier qui est l'anode, l'étain ne fait que collecter le dioxygène sur ses $10\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$. Tout le courant d'oxydation passe par la rayure : $$j_{\text{Fe}}=\frac{101}{0,10}=1010\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}\approx 1,0\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2},$$ 101 fois la corrosion d'un acier nu. Le potentiel commun, sur la droite anodique de l'acier, vaut $-0,45+1,01/6=-0,28\mathrm{V}$ : sous le seuil de l'étain ($-0,20\mathrm{V}$), qui ne s'oxyde donc pas. La rayure se creuse en un point et perce la tôle bien plus vite que si elle n'avait jamais été étamée.

3) La qualité d'un revêtement. Un revêtement moins noble que le support (qui s'oxyde à un potentiel plus bas) le protège deux fois : comme barrière tant qu'il est intact, comme anode sacrificielle quand il est rayé ; un défaut lui coûte peu. Un revêtement plus noble ne protège que comme barrière : un défaut crée une petite anode (l'acier nu) au contact d'une grande cathode (le revêtement), la pire configuration de la règle des surfaces. Il doit être continu, sans pore ni rayure, ou recouvert d'un vernis.

4) La boîte de conserve. Dans le jus de fruit désaéré, les mesures inversent le classement : l'étain ($-0,50\mathrm{V}$) est au-dessous de l'acier ($-0,43\mathrm{V}$). Ce n'est pas une contradiction avec les potentiels standard : en complexant les ions $\mathrm{Sn}{}^{2+}$, les citrates abaissent fortement leur concentration libre et donc le potentiel du couple de l'étain (formule de Nernst) ; et dans un milieu désaéré, l'oxydant n'est plus le même. Couplés, les deux métaux prennent un potentiel commun entre $-0,50$ et $-0,43\mathrm{V}$ : l'étain devient l'anode et protège l'acier des pores. La corrosion reste lente : sans dioxygène, le seul oxydant est $\mathrm{H}{}^{+}$ (un acide faible, peu concentré), dont la réduction est lente sur l'étain (fort surpotentiel du dihydrogène) et ne se fait vite que sur l'acier nu des pores, de toute petite surface. Ici la règle des surfaces joue en faveur de la boîte : grande anode, petite cathode. D'où l'usage : l'étain à l'intérieur des boîtes (milieu acide désaéré, où il est anode et se dissout très lentement, sans toxicité aux doses en jeu), le zinc dehors (eau aérée, où il est anode ; il ne conviendrait pas au contact d'aliments acides, qu'il attaquerait vite).

Ce que l'exercice installe. La qualité d'un revêtement métallique se lit sur les courbes courant-potentiel : moins noble que le support, il protège même rayé (anode sacrificielle) ; plus noble, il concentre l'attaque sur le moindre défaut (petite anode, grande cathode). Et la « noblesse » d'un métal n'est pas une propriété absolue : elle dépend du milieu (complexants, pH, aération) — d'où les potentiels mesurés dans le milieu réel, plutôt que les potentiels standard.