Dilution d'un acide faible : la loi d'Ostwald chiffrée — exercice corrigé de chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) (chapitre 3)

Dilution d'un acide faible : la loi d'Ostwald chiffrée

Équilibres chimiques : constante, évolution et déplacement · niveau 2

Énoncé

L'acide éthanoïque est un acide faible : $CH X_{3} COOH + H X_{2} O CH X_{3} COO X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ , de constante $K_{a} = 1 0^{- 4, 76} \approx 1, 74 \times 1 0^{- 5}$ à $25° C$ . On note $c$ sa concentration apportée et $α$ son coefficient de dissociation.

Établir $K_{a} = \frac{c α ^{2}}{1 - α}$ (concentrations rapportées à $c^{\circ} = 1 mol / L$ , autoprotolyse de l'eau négligée).
Calculer $α$ pour $c = 1 0^{- 1}$ , $1 0^{- 3}$ et $1 \times 1 0^{- 5} mol / L$ . Que vaut l'approximation $α \approx K_{a} / c$ ?
Une constante de l'ordre de $1 0^{- 5}$ signifie-t-elle une réaction « pratiquement nulle » ?

Corrigé

1. À l'équilibre, $[CH X_{3} COO X^{-}] = [H X_{3} O X^{+}] = c α$ et $[CH X_{3} COOH] = c (1 - α)$ , l'eau solvant ayant une activité $1$ : $K_{a} = \frac{( c α ) ^{2}}{c ( 1 - α )} = \frac{c α ^{2}}{1 - α}$ .

2. C'est un second degré, $c α^{2} + K_{a} α - K_{a} = 0$ , de racine positive $α = \frac{2}{1 + 1 + 4 c / K _{a}}$ :

$c$ ( $mol / L$ )	$1 0^{- 1}$	$1 0^{- 2}$	$1 0^{- 3}$	$1 0^{- 4}$	$1 0^{- 5}$
$α$ exact	$1.3 %$	$4.1 %$	$12 %$	$34 %$	$71 %$
$K_{a} / c$	$1.3 %$	$4.2 %$	$13 %$	$42 %$	$132 %$

L'approximation « acide peu dissocié » ( $1 - α \approx 1$ ) est excellente à $0.1 mol / L$ , fausse de $25 %$ à $1 \times 1 0^{- 4} mol / L$ , absurde à $1 \times 1 0^{- 5} mol / L$ ( $α > 1$ ). C'est la loi de dilution d'Ostwald : $Q = c α^{2} / (1 - α)$ diminue quand on dilue à $α$ fixé, l'équilibre se déplace vers la dissociation. À $1 \times 1 0^{- 5} mol / L$ , $[H X_{3} O X^{+}] \approx 7 \times 1 0^{- 6} mol / L$ , encore grand devant les $1 \times 1 0^{- 7} mol / L$ de l'eau pure : négliger l'autoprotolyse reste licite.

3. Non. La même constante donne $1.3 %$ de dissociation à $0.1 mol / L$ et $71 %$ à $1 \times 1 0^{- 5} mol / L$ : l'avancement dépend de $K^{\circ}$ et des concentrations. L'ordre de grandeur de $K^{\circ}$ ne dit « quasi nul » ou « quasi total » qu'après calcul du reste.