Le styrène : déshydrogéner sous un torrent de vapeur d'eau

La stratégie. La réaction est endothermique et crée du gaz ($\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=+1$) : on peut agir sur $K^{\circ }$ en chauffant, et sur $Q$ en abaissant les pressions partielles (basse pression, dilution). Le tableau d'avancement doit compter l'inerte dans la quantité totale de gaz : c'est par là qu'il agit.

1) Les grandeurs de réaction. $${\Delta }_r{H}^{\circ }=146,9-29,8=117,1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $${\Delta }_r{S}^{\circ }=345,1+130,68-360,6=115,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ À $893\mathrm{K}$ : ${\Delta }_r{G}^{\circ }=117100-893\times 115,2=14,2\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, $K^{\circ }=\exp (-\frac{14230}{8,314\times 893})=0,147$. $K^{\circ }=1$ vers $117100/115,2=1017\mathrm{K}$ (744 °C).

2) Éthylbenzène pur. Pour une mole au départ : $1-\alpha$, $\alpha$, $\alpha$, total $1+\alpha$ ; sous $p=P^{\circ }$, $$K^{\circ }=\frac{{\alpha }^2}{(1-\alpha )(1+\alpha )}=\frac{{\alpha }^2}{1-{\alpha }^2},\alpha =\sqrt{\frac{K^{\circ }}{1+K^{\circ }}}=\sqrt{\frac{0,147}{1,147}}=0,358.$$ 36 % seulement à l'équilibre : insuffisant.

3) La vapeur d'eau. Avec $s$ moles d'inerte, le total devient $1+s+\alpha$ et $$K^{\circ }=\frac{{\alpha }^2}{(1-\alpha )(1+s+\alpha )}\frac{p}{P^{\circ }}.$$ Pour $s=10$ et $p=1\mathrm{bar}$ : ${\alpha }^2(1+K^{\circ })+10K^{\circ }\alpha -11K^{\circ }=0$, soit $1,147{\alpha }^2+1,47\alpha -1,62=0$, d'où $\alpha =0,71$. Sous $0,4\mathrm{bar}$ (même équation avec $K^{\circ }{P}^{\circ }/p=0,368$ à la place de $K^{\circ }$) : $\alpha =0,84$.

Pourquoi l'inerte agit. $Q=\frac{x_{\text{sty}}{x}_{\mathrm{H}{}_2}}{x_{\text{EB}}}\frac{p}{P^{\circ }}$ : à pression totale fixée, l'inerte abaisse toutes les fractions molaires, et comme il y a deux produits gazeux pour un réactif, $Q$ diminue (il est divisé environ par le facteur de dilution). $Q<K^{\circ }$ : la réaction avance. Diluer à pression fixée produit exactement le même effet qu'abaisser la pression : c'est la pression partielle des espèces actives qui compte. (À volume fixé, l'inerte ne changerait pas les pressions partielles, ni donc $Q$.)

4) Chauffer ou diluer. Sans vapeur, pour $\alpha =0,71$ sous 1 bar il faut $K^{\circ }=\frac{{\alpha }^2}{1-{\alpha }^2}=1,01$, donc $T\approx 1017\mathrm{K}$, soit 744 °C : cent vingt degrés de plus, en plein domaine de craquage. Le levier « $K^{\circ }$ » existe, mais il ouvre la porte aux produits secondaires (benzène, toluène, coke qui encrasse le catalyseur) : la sélectivité s'effondrerait. Le levier « $Q$ » (la dilution) obtient la même conversion à 620 °C. La vapeur rend en outre deux services : surchauffée vers 800 °C avant le mélange, elle apporte la chaleur que consomme la réaction endothermique (le réacteur est adiabatique, la température baisse le long du lit) ; et elle gazéifie le coke au fur et à mesure qu'il se dépose ($\mathrm{C}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{CO}+\mathrm{H}{}_2$), ce qui prolonge la vie du catalyseur.

5) Ne pas comprimer. $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=+1$ : la compression augmente $Q$. Sous 2 bar avec $s=10$, $\alpha =0,59$ au lieu de 0,71. On travaille au contraire près de la pression atmosphérique, voire sous pression réduite. Procédé réel : 600 à 640 °C, une dizaine de moles de vapeur par mole d'éthylbenzène, conversion par passe de 60 à 70 % (un peu sous l'équilibre, le réacteur se refroidissant), l'éthylbenzène non converti étant séparé et recyclé.

Ce que l'exercice installe. Optimiser un équilibre endothermique qui crée du gaz : sur $K^{\circ }$, chauffer ; sur $Q$, abaisser la pression ou diluer par un inerte à pression fixée (l'inerte entre dans la quantité totale de gaz, donc dans les fractions molaires). Le choix entre les leviers ne se fait pas sur l'équilibre seul : chauffer coûte des produits secondaires, diluer coûte de la vapeur. On chiffre les deux et l'on choisit.