chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Problème : le procédé de contact, convertir le dioxyde de soufre à 99,9 %

Équilibres chimiques : constante, évolution et déplacement · E. Déplacement d'un équilibre et optimisation d'un procédé · niveau 3 (difficile)

Énoncé

(PC : l'optimisation d'un procédé est un rappel de première année.) Le soufre est brûlé dans l'air ; le gaz qui sort du four contient, en moles, 10 % de $SO X_{2}$ , 11 % de $O X_{2}$ et 79 % de $N X_{2}$ , sous une pression voisine de 1 bar. Il traverse des lits successifs de catalyseur au pentoxyde de vanadium, actif seulement au-dessus de 400 °C environ ; chaque lit est adiabatique, et le gaz est refroidi à 420 °C par un échangeur avant chaque lit : $2 SO X_{2} (g) + O X_{2} (g) 2 SO X_{3} (g)$ Le trioxyde de soufre est ensuite absorbé dans l'acide sulfurique concentré, où il réagit avec l'eau.

espèce	$SO X_{2} (g)$	$SO X_{3} (g)$	$O X_{2} (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 296, 83$	$- 395, 72$	$0$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$248, 22$	$256, 76$	$205, 14$

Tables NIST-JANAF, $Δ_{f} G^{\circ}$ en $kJ mo l^{- 1}$ : $SO X_{2} (g)$ $- 299, 444$ (700 K), $- 298, 370$ (800 K), $- 296, 051$ (900 K) ; $SO X_{3} (g)$ $- 332, 365$ , $- 321, 912$ , $- 310, 258$ . Capacité thermique molaire moyenne du gaz : $C_{p, m} = 33 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ .

1) $K^{\circ}$ à toute température. Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ , la température à laquelle $K^{\circ} = 1$ , et $K^{\circ}$ à 700, 800 et 900 K ; contrôler sur les tables JANAF. Comment $K^{\circ}$ varie-t-il avec $T$ ?

2) La conversion d'équilibre. On note $X$ le taux de conversion du $SO X_{2}$ . Pour une mole de gaz entrant, établir $K^{\circ} = \frac{X ^{2}}{( 1 - X ) ^{2}} \cdot \frac{1 - 0 , 05 X}{0 , 11 - 0 , 05 X} \cdot \frac{P ^{\circ}}{p} .$ Montrer que, près de $X = 1$ , $1 - X \approx \frac{0 , 95}{0 , 06 K ^{\circ}}$ (sous 1 bar), et l'évaluer à 420 °C. La courbe $X_{e ˊ q} (T)$ , calculée en résolvant l'équation, vaut 98,9 % à 420 °C, 93,8 % à 500 °C, 73,6 % à 600 °C et 42,8 % à 700 °C : vérifier la valeur à 600 °C. Établir que $\frac{d X _{e ˊ q}}{d T}$ a le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ .

3) Agir sur $Q$ : pression et composition. Que gagne-t-on sous 5 bar, à 600 °C et à 420 °C ? Et en remplaçant l'air par du dioxygène pur (mêmes quantités de $SO X_{2}$ et de $O X_{2}$ , sans diazote), à 420 °C ? Conclure.

4) Le lit adiabatique. Montrer par un bilan d'enthalpie que la température dans un lit vérifie $T = T_{0} + Δ T_{ad} (X - X_{0})$ et calculer $Δ T_{ad}$ . Le premier lit reçoit le gaz à 420 °C : quelle conversion atteint-il au mieux, à quelle température ? On refroidit à 420 °C et l'on repasse sur un deuxième lit, puis un troisième : conversions et températures ? Un lit plus long ou un catalyseur plus actif changeraient-ils ces valeurs ?

5) Agir sur $Q$ en retirant le produit : la double absorption. Un quatrième lit placé directement après le troisième porte la conversion à 98,8 %. On absorbe plutôt le $SO X_{3}$ formé après le troisième lit, puis l'on fait passer le gaz restant sur le quatrième lit à 420 °C. Calculer la conversion globale. Pour une usine produisant 1000 tonnes d'acide sulfurique ( $M = 98, 08 g mo l^{- 1}$ ) par jour, comparer les rejets de $SO X_{2}$ ( $M = 64, 06 g mo l^{- 1}$ ) dans les deux montages.

6) Bilan. Classer les leviers employés (sur $K^{\circ}$ , sur $Q$ ) et énoncer le résultat que le problème établit.

Corrigé

La stratégie. La réaction est exothermique et consomme du gaz : la thermodynamique la favorise à basse température, la cinétique exige au moins 400 °C. Tout le procédé est un compromis entre ces deux exigences, organisé par la relation de van 't Hoff. On calcule $K^{\circ} (T)$ , on en tire la courbe d'équilibre, on montre qu'elle décroît, puis on confronte cette courbe à la droite qu'impose le premier principe dans un lit adiabatique.

1) $K^{\circ} (T)$ . $Δ_{r} H^{\circ} = 2 (- 395, 72) - 2 (- 296, 83) = - 197, 78 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 256, 76 - 2 \times 248, 22 - 205, 14 = - 188, 06 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ Exothermique ; $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ (trois moles de gaz en donnent deux). $K^{\circ} = 1$ à $197 780/188, 06 = 1052 K$ (779 °C).

$T$ (K)	700	800	900
$Δ_{r} G^{\circ}$ approché ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 66, 14$	$- 47, 33$	$- 28, 53$
$K^{\circ}$ approché	$8, 6 \times 1 0^{4}$	$1, 23 \times 1 0^{3}$	$45$
$Δ_{r} G^{\circ}$ JANAF ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 65, 84$	$- 47, 08$	$- 28, 41$
$K^{\circ}$ JANAF	$8, 2 \times 1 0^{4}$	$1, 19 \times 1 0^{3}$	$45$

(Par exemple à 700 K : $2 (- 332, 365 + 299, 444) = - 65, 84 kJ mo l^{- 1}$ .) L'approximation tient à 5 % près sur $K^{\circ}$ . Van 't Hoff : $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ , $K^{\circ}$ décroît quand $T$ croît, d'un facteur 2000 entre 700 et 900 K.

2) La courbe d'équilibre et son sens de variation. Tableau d'avancement pour une mole de gaz : $SO X_{2}$ $0, 10 (1 - X)$ ; $O X_{2}$ $0, 11 - 0, 05 X$ ; $SO X_{3}$ $0, 10 X$ ; $N X_{2}$ $0, 79$ ; total $1 - 0, 05 X$ . Alors $Q = \frac{x _{SO X_{3}}^{2}}{x _{SO X_{2}}^{2} x _{O X_{2}}} \cdot \frac{P ^{\circ}}{p} = \frac{n _{SO X_{3}}^{2}}{n _{SO X_{2}}^{2}} \cdot \frac{n _{tot}}{n _{O X_{2}}} \cdot \frac{P ^{\circ}}{p} = \frac{X ^{2}}{( 1 - X ) ^{2}} \cdot \frac{1 - 0 , 05 X}{0 , 11 - 0 , 05 X} \cdot \frac{P ^{\circ}}{p},$ et l'équilibre s'écrit $Q = K^{\circ}$ : c'est la relation de l'énoncé. Près de 1, $X^{2} \approx 1$ , $n_{tot} \approx 0, 95$ , $n_{O X_{2}} \approx 0, 06$ , donc $(1 - X)^{2} \approx \frac{0 , 95}{0 , 06 K ^{\circ}}$ . À 420 °C ( $693 K$ ), $K^{\circ} = exp (\frac{197 780 - 693 \times 188 , 06}{8 , 314 \times 693}) = 1, 2 \times 1 0^{5}$ et $1 - X \approx \frac{0 , 95}{0 , 06 \times 1 , 2 \times 1 0 ^{5}} = 1, 15 %$ : $X \approx 98, 9 %$ (la résolution exacte donne $1 - X = 1, 13 %$ ). À 600 °C ( $873 K$ ), $K^{\circ} = 102$ ; pour $X = 0, 736$ : $\frac{0 , 73 6 ^{2}}{0 , 26 4 ^{2}} \times \frac{0 , 963}{0 , 0732} = 7, 77 \times 13, 2 = 102$ : la valeur donnée est vérifiée.

Le sens de variation (résultat à établir). Le long de la courbe d'équilibre, à $p$ fixée, $ln Q (X_{e ˊ q}) = ln K^{\circ} (T)$ . On différentie : $\frac{\partial ln Q}{\partial X} d X_{e ˊ q} = \frac{d ln K ^{\circ}}{d T} d T = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} d T, donc \frac{d X _{e ˊ q}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2} \frac{\partial ln Q}{\partial X}} .$ Or $\frac{\partial ln Q}{\partial X} = \frac{2}{X} + \frac{2}{1 - X} - \frac{0 , 05}{1 - 0 , 05 X} + \frac{0 , 05}{0 , 11 - 0 , 05 X} > 0,$ puisque $\frac{2}{X} \geq 2$ dépasse largement $\frac{0 , 05}{1 - 0 , 05 X} \leq 0, 053$ : le quotient croît avec l'avancement (formation de produit, consommation de réactif). $\frac{d X _{e ˊ q}}{d T}$ a donc le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ : ici négatif. Pour une réaction exothermique, la conversion d'équilibre décroît quand la température croît : c'est la loi de modération en température, conséquence de la relation de van 't Hoff. L'argument vaut pour toute réaction unique dont le quotient croît avec l'avancement, c'est-à-dire toujours.

3) La pression et le diazote. $Δ ν_{gaz} = - 1$ : $Q$ est proportionnel à $P^{\circ} / p$ , la compression le divise.

Sous 5 bar, à 600 °C : $X_{e ˊ q}$ passe de 73,6 % à 85,7 % ; à 420 °C : de 98,9 % à 99,5 % seulement ( $1 - X$ est divisé par $5 = 2, 2$ ).
Sans diazote, à 420 °C : $n_{tot} \approx 0, 16$ au lieu de $0, 95$ , $1 - X$ est divisé par $0, 95/0, 16 = 2, 4$ : 99,5 %.

Là où le procédé travaille (vers 420 °C, conversion déjà proche de 1), comprimer ou enrichir en dioxygène ne gagne que quelques dixièmes de point, au prix d'un compresseur ou d'une unité de séparation de l'air. On travaille vers 1 à 1,5 bar, avec l'air, qui est gratuit. Ces leviers sur $Q$ sont réels, mais mal placés ici.

4) Le lit adiabatique. Bilan. Suivons une mole de gaz à travers le lit, comme un système fermé, à pression constante et sans échange de chaleur : $Δ H = 0$ . L'avancement de la réaction (écrite avec deux moles de $SO X_{2}$ ) vaut $ξ = 0, 05 (X - X_{0})$ , et $0 = ξ Δ_{r} H^{\circ} + C_{p} (T - T_{0}) ⟹ T = T_{0} + Δ T_{ad} (X - X_{0}),$ $Δ T_{ad} = \frac{0 , 05 \times 197 780}{33} = 300 K,$ soit 3 K par point de conversion. Dans le diagramme $X$ - $T$ , la composition se déplace sur une droite qui part du point d'entrée.

Premier lit. Il part de $(420^{\circ} C, 0)$ ; la réaction chauffe le gaz, $K^{\circ}$ baisse, la courbe d'équilibre descend, et la droite la rencontre en $X = 67, 2 %$ , $T = 621^{\circ} C$ . Vérification : à 620 °C, la courbe d'équilibre donne 67,6 % et la droite $\frac{620 - 420}{300} = 66, 7 %$ ; à 622 °C, la courbe donne 67,0 % et la droite 67,3 % : elles se croisent entre les deux, vers 621 °C et 67,2 %. Au-delà, $Q > K^{\circ}$ : la réaction s'arrêterait (elle reculerait même). Les usines mesurent 60 à 65 % vers 600 °C au premier lit : elles en sont proches.

Lits suivants. Refroidir à 420 °C sans changer la composition (déplacement horizontal) ramène le gaz loin sous la courbe ; le deuxième lit repart de $(420^{\circ} C, 67, 2 %)$ sur une droite parallèle : 93,8 % à 500 °C ; le troisième, de 93,8 % : 98,4 % à 434 °C. Le diagramme est un escalier sous la courbe d'équilibre.

Ni plus long, ni plus actif. Un lit plus long ou un catalyseur plus actif rapprochent seulement le point de sortie de l'intersection : ils ne la franchissent pas. La borne est thermodynamique ( $Q = K^{\circ}$ au point d'intersection), aucune vitesse ne la déplace. Seul le refroidissement, qui augmente $K^{\circ}$ , ouvre un nouveau segment.

5) Retirer le produit : la double absorption. Sans absorption intermédiaire, le quatrième lit part de 98,4 % à 420 °C et ne monte que de quelques degrés : il plafonne à 98,8 %, la conversion d'équilibre vers 421 °C. Avec absorption : après le troisième lit, le $SO X_{3}$ est retiré ; le gaz restant contient $0, 10 \times 0, 0157 = 1, 6 \times 1 0^{- 3}$ mole de $SO X_{2}$ pour $0, 061$ mole de dioxygène et $0, 79$ de diazote. $Q$ , qui contient $n_{SO X_{3}}^{2}$ , s'est effondré : le gaz est très loin de l'équilibre. Le quatrième lit, presque isotherme (le $SO X_{2}$ restant ne peut plus chauffer le gaz que de 5 K), convertit à son tour une fraction $X^{'}$ telle que $1 - X^{'} \approx \frac{0 , 85}{0 , 061 K ^{\circ}} = 1, 2 %$ (avec $K^{\circ} = 9, 4 \times 1 0^{4}$ à la température de sortie, 425 °C) : $X^{'} = 98, 8 %$ du $SO X_{2}$ restant. Conversion globale : $1 - (1 - 0, 9843) (1 - 0, 988) = 0, 9998,$ soit 99,98 % à l'équilibre (les usines atteignent 99,7 à 99,9 %). Les rejets. $1000 t$ d'acide par jour, c'est $1, 02 \times 1 0^{7} mol$ de soufre converti, donc $1, 02 \times 1 0^{7} / X$ moles de $SO X_{2}$ entrées et $1, 02 \times 1 0^{7} (1 - X) / X$ rejetées :

simple absorption ( $X = 0, 9884$ ) : $1, 2 \times 1 0^{5} mol$ , soit 7,7 t de $SO X_{2}$ par jour ;
double absorption ( $X = 0, 9998$ ) : $2, 0 \times 1 0^{3} mol$ , soit 0,13 t par jour, soixante fois moins. La double absorption est imposée par les normes de rejet : le dioxyde de soufre est à l'origine des pluies acides.

6) Bilan. Sur $K^{\circ}$ : la température, seul levier, contrainte par l'activité du catalyseur (pas au-dessous de 400 °C) ; on l'exploite en refroidissant entre les lits, pour que chaque lit travaille là où $K^{\circ}$ est grand. Sur $Q$ : la pression (peu utile ici), l'inerte (le diazote de l'air, qui pénalise un peu), l'excès de dioxygène (déjà présent dans l'air brûlé), et surtout le retrait du produit par absorption intermédiaire. Le problème a établi :

Loi de modération en température (van 't Hoff). Pour une réaction exothermique, le taux de conversion d'équilibre décroît quand la température croît ( $\frac{d X _{e ˊ q}}{d T}$ a le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ ). Un réacteur adiabatique, où la réaction s'échauffe elle-même, est borné par l'intersection de sa droite adiabatique et de la courbe d'équilibre ; aucune cinétique ne franchit cette borne. Seuls le refroidissement entre les lits (agir sur $K^{\circ}$ ) et l'extraction intermédiaire du produit (agir sur $Q$ ) permettent une conversion quasi totale.

Ce que le problème installe. La chaîne complète du chapitre sur un procédé réel : $K^{\circ} (T)$ par les tables et son contrôle, la composition d'équilibre par un tableau d'avancement et une approximation contrôlée, le sens de variation démontré à partir de la relation de van 't Hoff, l'effet de la pression et d'un inerte, le premier principe dans un réacteur adiabatique, et les deux leviers de l'optimisation. Le diagramme $X$ - $T$ en escalier est l'outil des ingénieurs pour toutes les synthèses exothermiques catalytiques (ammoniac, méthanol, trioxyde de soufre).

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