Établir le bilan énergétique d'un RPAC : l'hydrolyse de l'anhydride acétique

La stratégie. Le premier principe pour un système ouvert en régime stationnaire s'écrit, par unité de temps, « variation du débit d'enthalpie entre la sortie et l'entrée $=$ puissance thermique reçue » (on néglige le travail de l'agitateur et les variations d'énergie cinétique et potentielle). L'enthalpie étant une fonction d'état, on calcule sa variation sur un chemin fictif commode : on échauffe d'abord le fluide entrant, sans réaction, de $T_{\mathrm{e}}$ à $T$, puis on fait réagir à $T$.

1) Données thermodynamiques. Loi de Hess : $${\Delta }_r{H}^{\circ }=2{\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}(\mathrm{l}))-{\Delta }_f{H}^{\circ }((\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CO}){}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}))-{\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}))=2\times (-484,3)+624,4+285,83=-58,4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ La réaction est exothermique. ${\Delta }_r{C}_p^{\circ }=2\times 123,1-168,2-75,3=2,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : la capacité thermique des produits ne dépasse celle des réactifs que de $2,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par mole d'avancement. Un cycle (refroidir les réactifs de $45$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, réagir à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$, réchauffer les produits jusqu'à $45{}^{\circ }\mathrm{C}$) montre que ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ change de ${\Delta }_r{C}_p^{\circ }\times 20\mathrm{K}\approx 0,05\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ entre $25$ et $45{}^{\circ }\mathrm{C}$, soit $0,1\%$ : l'hypothèse « ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ indépendante de $T$ » est excellente. Capacité thermique : un litre d'alimentation contient $1,5\mathrm{mol}$ d'anhydride ($153\mathrm{g}$, soit $142\mathrm{mL}$) et environ $858\mathrm{mL}$ d'eau, soit $47,5\mathrm{mol}$ ; en négligeant les effets de mélange, $C=1,5\times 168,2+47,5\times 75,3=3,83\times 10^3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par litre, soit $3,8\times 10^6\mathrm{J}{\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}$. Après réaction ($3\mathrm{mol}$ d'acide, $46\mathrm{mol}$ d'eau), on trouve la même valeur à $0,1\%$ près, conséquence du faible ${\Delta }_r{C}_p^{\circ }$ : on peut prendre la même capacité thermique pour l'entrée et la sortie. L'eau, en masse, porte l'essentiel de la capacité thermique.

2) Cinétique. Loi d'Arrhenius entre $298,15$ et $308,15\mathrm{K}$ : $$k(35{}^{\circ }\mathrm{C})=2,7\times 10^{-3}\exp \left[-\frac{50000}{8,314}\left(\frac{1}{308,15}-\frac{1}{298,15}\right)\right]=5,2\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ Avec $\tau =V/Q=0,21\mathrm{h}=756\mathrm{s}$, $k\tau =3,93$ et le RPAC d'ordre 1 donne $X=\frac{k\tau }{1+k\tau }=0,797\approx 0,80$. Pseudo-ordre : l'eau est à $47,5\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et n'en perd que $1,5\times 0,80=1,2\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $2,5\%$ : sa concentration est pratiquement constante (dégénérescence de l'ordre), et la vitesse est proportionnelle à la seule concentration d'anhydride.

3) Le bilan énergétique. Système : le contenu du réacteur, de volume $V$ fixe, traversé par le débit $Q$, en régime stationnaire. Pendant $\mathrm{d}t$, un volume $Q\mathrm{d}t$ de fluide entre (composition d'entrée, $T_{\mathrm{e}}$) et le même volume sort (composition de sortie, $T$), puisque les débits volumiques sont égaux. Le premier principe pour ce système ouvert s'écrit $${\dot{H}}_{\mathrm{s}}-{\dot{H}}_{\mathrm{e}}=-\Phi ,$$ où $\Phi$ est le flux thermique évacué (le système reçoit $-\Phi$). On calcule ${\dot{H}}_{\mathrm{s}}-{\dot{H}}_{\mathrm{e}}$ sur le chemin fictif :

• étape 1, échauffement du flux entrant de $T_{\mathrm{e}}$ à $T$ : $Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})$ ;
• étape 2, réaction à $T$ avec l'avancement par unité de temps $\dot{\xi }=Q{C}_{A,\mathrm{e}}X$ (débit d'anhydride consommé) : ${\Delta }_r{H}^{\circ }Q{C}_{A,\mathrm{e}}X$.

D'où le bilan énergétique du RPAC : $$Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})+{\Delta }_r{H}^{\circ }Q{C}_{A,\mathrm{e}}X=-\Phi ,$$ soit $$\Phi =\underset{\text{puissance libeˊreˊe}}{\underbrace{(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}X}}-\underset{\text{eˊchauffement du flux}}{\underbrace{Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})}}.$$ Les trois termes se lisent ainsi : la réaction libère une puissance ; une partie sert à réchauffer l'alimentation froide jusqu'à la température du réacteur ; le reste, et seulement le reste, doit être évacué par la paroi. Le chemin fictif est permis parce que $H$ est une fonction d'état ; l'ordre inverse (réagir à $T_{\mathrm{e}}$, puis échauffer le mélange réactionnel) donne le même résultat, puisque la capacité thermique ne change pas avec la composition.

4) Droite adiabatique. Avec $\Phi =0$ : $$T=T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}X,\Delta T_{\mathrm{ad}}=\frac{(-{\Delta }_r{H}^{\circ })C_{A,\mathrm{e}}}{\rho c_p}=\frac{58370\times 1500}{3,8\times 10^6}=23,0\mathrm{K}.$$ $\Delta T_{\mathrm{ad}}$ est l'échauffement d'un fluide qui convertirait tout son réactif sans rien échanger ; il ne dépend ni du débit ni du volume, seulement de la composition de l'alimentation.

5) Le point de fonctionnement. Avec $Q=\frac{1,0}{3600}{\mathrm{m}}^3{\mathrm{s}}^{-1}$ et $C_{A,\mathrm{e}}=1500\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}$ :

• puissance libérée : $58370\times \frac{1500}{3600}\times 0,80=19,5\mathrm{kW}$ ;
• échauffement du flux : $\frac{3,8\times 10^6}{3600}\times (35-25)=10,6\mathrm{kW}$ ;
• flux à évacuer : $\Phi =19,5-10,6=8,9\mathrm{kW}$.

Le flux à évacuer n'est pas la chaleur de réaction : l'alimentation froide en absorbe ici plus de la moitié, gratuitement. Dimensionner le serpentin sur $19,5\mathrm{kW}$ serait le surdimensionner d'un facteur $2,2$. Avec une eau à $15{}^{\circ }\mathrm{C}$, $\Phi =hA(T-T_{\mathrm{c}})$ donne $$hA=\frac{8,9\times 10^3}{35-15}=0,45\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1},$$ par exemple $1{\mathrm{m}}^2$ de serpentin avec $h\approx 450\mathrm{W}{\mathrm{m}}^{-2}{\mathrm{K}}^{-1}$, valeur courante pour un échange eau-solution aqueuse agitée.

Lecture graphique : à $X$ donné, la droite adiabatique issue de $T_{\mathrm{e}}$ donne la température qu'atteindrait le réacteur sans échange ; l'écart vertical entre cette droite et le point de fonctionnement, multiplié par $Q\rho c_p$, est le flux à évacuer : $(43,4-35)\times 1,06\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}=8,9\mathrm{kW}$.

6) Cas limites.

• Entrée à $10{}^{\circ }\mathrm{C}$. $\Phi =19,5-1,06\times 25=-6,9\mathrm{kW}$ : le flux est négatif, il faut chauffer (vapeur ou eau chaude dans le serpentin). La droite adiabatique issue de $10{}^{\circ }\mathrm{C}$ passe sous le point de fonctionnement.
• Fonctionnement autotherme ($\Phi =0$ au point $35{}^{\circ }\mathrm{C}$, $X=0,80$) : $T_{\mathrm{e}}=T-\Delta T_{\mathrm{ad}}X=35-23,0\times 0,80=16,6{}^{\circ }\mathrm{C}$. La réaction réchauffe seule son alimentation : aucun échangeur n'est nécessaire, mais la moindre dérive de $T_{\mathrm{e}}$ déplace la température du réacteur.
• Panne du serpentin, entrée à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$. Il serait faux de lire $T=25+23,0\times 0,80=43,4{}^{\circ }\mathrm{C}$ : en s'échauffant, le réacteur réagit plus vite, et $X$ augmente. La température de fonctionnement adiabatique est l'intersection de la droite $T=T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}X$ et de la courbe $X(T)=\frac{k(T)\tau }{1+k(T)\tau }$ du bilan de matière. Par itérations (on part de $T=43{}^{\circ }\mathrm{C}$, on calcule $X$, on en déduit $T$, etc.), on trouve $T=45,3{}^{\circ }\mathrm{C}$, $X=0,88$ : dix degrés de plus, ce qui reste sans danger ici puisque $\Delta T_{\mathrm{ad}}$ ne vaut que $23\mathrm{K}$.

Ce que l'exercice installe. Le bilan énergétique d'un RPAC s'établit par le premier principe en écoulement stationnaire et un chemin fictif (échauffer, puis réagir) : $\Phi =(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}X-Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})$. Le flux à évacuer n'est pas la chaleur de réaction : l'alimentation froide en absorbe une part, qui peut être nulle, partielle ou supérieure (il faut alors chauffer). La droite adiabatique $T=T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}X$ organise tout le raisonnement thermique ; la température de fonctionnement adiabatique est son intersection avec la courbe $X(T)$ du bilan de matière. On vérifie au passage que ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et $\rho c_p$ sont constants, grâce au tableau des $C_p$.