Hydratation de l'éthylène : lire le schéma, boucler les bilans

La stratégie. Un bilan de matière en régime stationnaire s'écrit sur n'importe quel système ouvert : « ce qui entre $-$ ce qui sort $+$ ce qui est produit $=0$ ». Tout l'art est dans le choix du système : la boucle entière (son contour ne coupe que les courants frais, la purge et le liquide produit) donne les débits externes sans rien savoir de l'intérieur ; le réacteur seul fait intervenir la conversion par passe ; le nœud de mélange relie frais et recyclé. On commence toujours par l'espèce dont le bilan a le moins de termes : ici l'inerte, qui n'est ni produit ni consommé et n'a qu'une sortie, la purge.

1) Les opérations unitaires. Le mélangeur réunit l'éthylène frais, le gaz recyclé et l'eau ; le préchauffeur (un échangeur thermique, en pratique alimenté par la chaleur des gaz sortant du réacteur) porte le mélange vers $300{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; le réacteur catalytique (lit fixe) est le siège de la transformation ; le refroidisseur-condenseur abaisse la température pour condenser l'eau et l'éthanol ; le séparateur gaz-liquide (un ballon de détente) sépare le gaz non converti du liquide ; le compresseur de recyclage remonte le gaz à la pression du réacteur, pour compenser les pertes de charge ; la purge soutire en continu une petite partie du gaz de boucle ; la distillation sépare l'éthanol de l'eau (jusqu'à l'azéotrope). Le procédé est continu : toutes les entrées et sorties circulent en permanence, et en régime stationnaire débits, compositions et températures sont fixes en chaque point. La fermentation se fait au contraire par lots : on remplit une cuve de moût, on laisse les levures travailler deux à trois jours, on vide, on nettoie, on recommence ; la composition de la cuve dépend du temps : procédé discontinu.

2) Production, et bilan sur l'inerte. Le débit de production est $$\xi =\frac{100000\times 10^3\mathrm{kg}}{8000\mathrm{h}\times 46,07\mathrm{kg}\mathrm{kmo}{\mathrm{l}}^{-1}}=271,3\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}(12,5\mathrm{t}{\mathrm{h}}^{-1}).$$ Système : la boucle entière. L'éthane y entre avec l'éthylène frais ($0,005F_0$), n'y est ni produit ni consommé, ne sort ni dans le liquide (séparateur parfait) ni ailleurs que par la purge, dont il constitue la fraction $y_{\mathrm{I}}$ : $$0,005F_0-y_{\mathrm{I}}P=0⟹P=\frac{0,005}{0,10}{F}_0=0,05F_0.$$

3) Bilan sur l'éthylène, même système. Il entre $0,995F_0$ ; il sort par la purge $(1-y_{\mathrm{I}})P=0,90P$ ; il est consommé au débit $\xi$ (une mole d'éthylène par mole d'éthanol) : $$0,995F_0-0,90\times 0,05F_0-\xi =0⟹F_0=\frac{\xi }{0,950}=285,6\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}.$$ En masse, $285,6\times (0,995\times 28,05+0,005\times 30,07)=8,01\mathrm{t}{\mathrm{h}}^{-1}$, pour $7,61\mathrm{t}{\mathrm{h}}^{-1}$ strictement nécessaires. La purge vaut $P=14,28\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$, dont $12,85$ d'éthylène perdu (brûlé en torche ou valorisé comme combustible). La conversion globale de l'éthylène frais est $$X_{\mathrm{glob}}=\frac{\xi }{0,995F_0}=0,955.$$ Aucun débit interne n'a servi : le contour de la boucle ne coupe pas le recyclage, qui n'apparaît donc dans aucun bilan. Le recyclage est une affaire interne : il fixe le coût (compression, taille des appareils), pas la consommation.

4) Le réacteur et le nœud de mélange. Système : le réacteur. Sa conversion par passe est $5\%$ : il consomme $5\%$ de l'éthylène qui y entre, et ce qu'il consomme vaut $\xi$. Donc l'éthylène à l'entrée vaut $$F_{\mathrm{e}}=\frac{\xi }{0,05}=5427\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}.$$ Système : le nœud de mélange. L'éthylène recyclé vaut $5427-0,995\times 285,6=5142\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$, accompagné de son éthane ($y_{\mathrm{I}}=10\%$) : le gaz recyclé vaut $5142/0,90=5714\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$, vingt fois le débit frais. Le compresseur de recyclage, qui fait tourner ce débit énorme, est le premier poste de consommation d'énergie de l'unité.

L'eau introduite vaut $0,6\times 5427=3256\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ ; il en reste $3256-271=2985\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ dans le liquide, avec $271,3\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ d'éthanol : fraction molaire $x=\frac{271,3}{271,3+2985}=0,083$, fraction massique $w=0,189$. Le liquide est dilué : la distillation doit évaporer beaucoup d'eau, deuxième gros poste d'énergie ; l'eau de pied de colonne est recyclée, et la consommation nette d'eau n'est que de $271\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ ($4,9\mathrm{t}{\mathrm{h}}^{-1}$).

(Débits en $\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$. Le contour en tirets ne coupe ni le recyclage ni l'alimentation du réacteur.)

5) Cas limites.

• Sans purge. L'éthane entre à $0,005F_0\approx 1,4\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ et ne sort jamais : son bilan ne peut pas être nul, il n'existe aucun régime stationnaire. L'éthane s'accumule dans la boucle, la pression partielle d'éthylène baisse à pression totale fixée, la conversion par passe chute, et l'unité « s'étouffe ». Toute boucle de recyclage qui reçoit un inerte doit avoir une sortie pour lui.
• Plafond à $20\%$. Le bilan sur l'éthane donne $P=0,025F_0$ ; celui sur l'éthylène, $F_0=\frac{\xi }{0,995-0,80\times 0,025}=278,3\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$, $P=6,96\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$, $X_{\mathrm{glob}}=0,980$ : on perd deux fois moins d'éthylène. Mais le gaz recyclé passe à $5150/0,80=6437\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ ($+13\%$ de compression), et le gaz réactif est plus dilué, ce qui abaisse la vitesse dans le réacteur. Le plafond de la purge est un compromis économique entre matière perdue et énergie de recyclage.
• Pourquoi $5\%$ par passe. La réaction est exothermique et diminue la quantité de gaz. Avec les données du tableau, ${\Delta }_r{H}^{\circ }=-235,10-52,26+241,82=-45,54\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }=282,70-219,56-188,83=-125,69\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, d'où à $573,15\mathrm{K}$ ($300{}^{\circ }\mathrm{C}$) : ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }=26,50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $K^{\circ }=\exp \left(-\frac{{\Delta }_r{G}^{\circ }}{RT}\right)=3,84\times 10^{-3}$. Le cours sur les équilibres en déduit qu'à $70\mathrm{bar}$, avec $0,6\mathrm{mol}$ d'eau par mole d'éthylène, l'équilibre plafonne la conversion à $8,4\%$ : le réacteur réel, à $5\%$, est proche de cette limite. On ne peut pas convertir davantage à chaque passage ; le recyclage est la réponse industrielle à un équilibre défavorable, et la purge le prix de ce recyclage.

Ce que l'exercice installe. Choisir le système avant d'écrire un bilan : la boucle entière pour les débits externes et la conversion globale, le réacteur pour la conversion par passe, le nœud pour le recyclage. Commencer par l'inerte, qui n'a qu'une sortie : c'est lui qui fixe la purge, et la purge qui fixe la perte de réactif. Distinguer conversion par passe (limitée par l'équilibre ou la cinétique) et conversion globale (fixée par la purge). Ordres de grandeur : un recyclage vingt fois plus gros que l'alimentation n'a rien d'exceptionnel ; les coûts d'un tel procédé sont dans la compression et la séparation, pas dans le réacteur.