Problème : fabrication du propane-1,2-diol en RPAC, allumage, extinction et stabilité

La stratégie. Deux bilans, une seule inconnue : le bilan de matière donne $X$ en fonction de $T$ (par $k(T)$), le bilan énergétique donne une autre relation entre $T$ et $X$. Le point de fonctionnement est leur intersection. Parce que $k(T)$ est exponentielle, la première relation est une courbe en S et l'intersection peut être multiple ; on la cherche numériquement, puis on juge chaque point en comparant les pentes des deux puissances.

1) Bilan de matière. Un litre d'alimentation contient $2,5\mathrm{mol}$ d'oxyde ($145\mathrm{g}$, environ $175\mathrm{mL}$) et environ $46\mathrm{mol}$ d'eau : même à conversion totale, la concentration de l'eau ne baisse que de $5\%$. Elle est constante en bonne approximation, l'acide est un catalyseur : dégénérescence de l'ordre, $r=k{C}_A$. Le bilan du RPAC en régime stationnaire, $$Q{C}_{A,\mathrm{e}}-Q{C}_{A,\mathrm{e}}(1-X)-k{C}_{A,\mathrm{e}}(1-X)V=0,$$ donne $$X(T)=\frac{k(T)\tau }{1+k(T)\tau },\tau =\frac{V}{Q}=\frac{1,2}{9,6}\mathrm{h}=450\mathrm{s}.$$ À $24{}^{\circ }\mathrm{C}$, $k=2,73\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$, $k\tau =0,123$, $X=0,109$ ; à $52{}^{\circ }\mathrm{C}$, $k=3,77\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$, $k\tau =1,69$, $X=0,629$. Avec $E_a=75,3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, la constante de vitesse est multipliée par $14$ en $28\mathrm{K}$. $X(T)$ part de $0$ à basse température (réaction gelée), monte brutalement, puis plafonne à $1$ (le réactif est épuisé) : c'est une sigmoïde, et ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}$ aussi, avec pour plafond $${\mathcal{P}}_{\max }=(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}=92570\times \frac{9,6}{3600}\times 2500=617\mathrm{kW}.$$

2) Bilan énergétique adiabatique. Loi de Hess : $${\Delta }_r{H}^{\circ }={\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_8\mathrm{O}{}_2(\mathrm{l}))-{\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}(\mathrm{l}))-{\Delta }_f{H}^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}))=-501,0+122,6+285,83=-92,6\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ L'ouverture d'un cycle à trois atomes tendu explique cette forte exothermicité. Le bilan énergétique du RPAC, établi par un chemin fictif (échauffer l'alimentation de $T_{\mathrm{e}}$ à $T$, puis réagir à $T$), s'écrit avec $\Phi =0$ : $$Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})=(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}X⟺T=T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}X,$$ avec $$\Delta T_{\mathrm{ad}}=\frac{(-{\Delta }_r{H}^{\circ })C_{A,\mathrm{e}}}{\rho c_p}=\frac{92570\times 2500}{3,8\times 10^6}=60,9\mathrm{K}.$$ Lu comme une égalité de puissances, le bilan énergétique dit que la puissance libérée par la réaction, ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T)$, est entièrement emportée par le fluide qui sort plus chaud qu'il n'est entré : $${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T)={\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}(T)=Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}}),$$ droite de pente $Q\rho c_p=\frac{9,6}{3600}\times 3,8\times 10^6=10,13\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$, qui coupe l'axe des températures en $T_{\mathrm{e}}$. Un point de fonctionnement est une intersection de la sigmoïde et de la droite ; changer $T_{\mathrm{e}}$ translate la droite.

3) Le script et les points de fonctionnement. Le script écrit le bilan énergétique sous la forme $f(T)=\Delta T_{\mathrm{ad}}X(T)-(T-T_{\mathrm{e}})=0$, repère les changements de signe de $f$ sur une grille, et affine chaque racine par dichotomie améliorée (brentq) ; la stabilité est jugée en comparant les pentes (question 4).

import numpy as np
from scipy.optimize import brentq

R, A, Ea = 8.314, 4.71e9, 75.3e3      # Arrhenius, pseudo-ordre 1
dTad, tau = 60.9, 450.0                # K, s

def X(T):                              # bilan de matiere du RPAC
    k = A*np.exp(-Ea/(R*T))
    return k*tau/(1 + k*tau)

def points(Te):                        # bilan thermique adiabatique
    f = lambda T: dTad*X(T) - (T - Te)
    Tg = np.linspace(Te, Te + dTad + 1, 2000)
    s = np.sign(f(Tg))
    i0 = np.where(s[:-1]*s[1:] < 0)[0]     # changements de signe
    return [brentq(f, Tg[i], Tg[i+1]) for i in i0]

def stable(T, h=1e-3):                 # pente prod. < pente evac.
    return dTad*(X(T+h) - X(T-h))/(2*h) < 1

for T in points(17 + 273.15):
    etat = "stable" if stable(T) else "instable"
    print(f"T = {T-273.15:5.1f} C   X = {X(T):.3f}   {etat}")
print("Te = 10 a 24 C :",
      [len(points(Te + 273.15)) for Te in range(10, 25)])

Résultat obtenu en l'exécutant :

T =  23.2 C   X = 0.101   stable
T =  41.8 C   X = 0.407   instable
T =  71.1 C   X = 0.888   stable
Te = 10 a 24 C : [1, 1, 1, 1, 3, 3, 3, 3, 3, 1, 1, 1, 1, 1, 1]

(La grille commence à $T_{\mathrm{e}}$, où $f>0$, et finit au-delà de $T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}$, où $f<0$ puisque $X<1$ : aucune racine ne peut lui échapper.) Pour $T_{\mathrm{e}}=17{}^{\circ }\mathrm{C}$, trois points : $23,2{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,101$), $41,8{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,407$) et $71,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,888$). À $10{}^{\circ }\mathrm{C}$, un seul, $12,0{}^{\circ }\mathrm{C}$ avec $X=0,033$ : le réacteur est éteint, il ne produit presque rien. À $24{}^{\circ }\mathrm{C}$, un seul, $81,6{}^{\circ }\mathrm{C}$ avec $X=0,945$ : le réacteur est allumé. Entre $14$ et $18{}^{\circ }\mathrm{C}$, trois points.

4) Stabilité. Au point $T_0$, les deux puissances sont égales. Si la température du contenu passe à $T_0+\delta T$, la réaction libère ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T_0)+{\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }\delta T$ et le fluide emporte ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}(T_0)+{\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}^{\prime }\delta T$. Le contenu reçoit donc la puissance nette $({\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }-{\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}^{\prime })\delta T$ :

• si ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}^{\prime }>{\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }$, la puissance nette est de signe opposé à $\delta T$ : un échauffement est refroidi, un refroidissement est réchauffé, la fluctuation régresse : point stable ;
• si ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}^{\prime }<{\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }$, elle s'amplifie : point instable.

C'est un raisonnement physique sur le régime transitoire, au-delà des bilans stationnaires : en adiabatique, où la composition suit la température le long de la droite $T=T_{\mathrm{e}}+\Delta T_{\mathrm{ad}}X$, il est rigoureux ; avec un échange de chaleur, la condition obtenue est nécessaire (des oscillations sont alors possibles, hors programme). La pente de production vaut $${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }=(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}\frac{\mathrm{d}X}{\mathrm{d}T},\frac{\mathrm{d}X}{\mathrm{d}T}=\frac{\tau }{(1+k\tau {)}^2}\frac{\mathrm{d}k}{\mathrm{d}T}=X(1-X)\frac{E_a}{R{T}^2}.$$ Pour $T_{\mathrm{e}}=17{}^{\circ }\mathrm{C}$ :

point	$T$ (${}^{\circ }\mathrm{C}$)	$X$	$\mathcal{P}$ ($\mathrm{kW}$)	${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }$ ($\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$)	état
bas	$23,2$	$0,101$	$62,5$	$5,8$	stable
milieu	$41,8$	$0,407$	$251$	$13,6$	instable
haut	$71,1$	$0,888$	$548$	$4,7$	stable

La pente d'évacuation vaut partout ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}^{\prime }=Q\rho c_p=10,13\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$ : le point bas (éteint) et le point haut (allumé) sont stables, le point du milieu ne l'est pas.

Le point du milieu est toujours instable. Posons $g(T)={\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T)-{\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}(T)$. En $T=T_{\mathrm{e}}$, $g={\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T_{\mathrm{e}})>0$ ; pour $T$ grand, ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}$ plafonne et ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}$ croît sans limite, donc $g<0$. Avec trois racines simples, $g$ passe de $+$ à $-$ à la première, de $-$ à $+$ à la deuxième, de $+$ à $-$ à la troisième : $g^{\prime }<0$ (stable), $g^{\prime }>0$ (instable), $g^{\prime }<0$ (stable). Les pentes alternent nécessairement, et le point du milieu, où la droite traverse la sigmoïde « par le dessous », est instable : une fluctuation l'envoie vers le point éteint ou vers le point allumé.

5) Allumage et extinction. À la frontière entre un et trois points, la droite est tangente à la sigmoïde : ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}^{\prime }=Q\rho c_p$, soit $\Delta T_{\mathrm{ad}}X(1-X)\frac{E_a}{R{T}^2}=1$. Cette équation en $T$ seul a deux solutions (résolues numériquement comme à la question 3) :

• $T=32,0{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,215$), d'où $T_{\mathrm{e}}=T-\Delta T_{\mathrm{ad}}X=18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$ : la droite tangente en bas, c'est la température d'allumage ;
• $T=57,4{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,728$), d'où $T_{\mathrm{e}}=13,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ : la droite tangente en haut, c'est la température d'extinction.

Trois points existent pour $13,1{}^{\circ }\mathrm{C}<T_{\mathrm{e}}<18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$, ce que le balayage du script confirme ($14$ à $18{}^{\circ }\mathrm{C}$). La courbe $T(T_{\mathrm{e}})$ se trace sans résoudre aucune équation, en paramétrant par $T$ : $T_{\mathrm{e}}=T-\Delta T_{\mathrm{ad}}X(T)$.

On part d'une alimentation à $10{}^{\circ }\mathrm{C}$ (réacteur éteint, $12{}^{\circ }\mathrm{C}$) et on la réchauffe lentement : le réacteur suit la branche éteinte jusqu'à $T_{\mathrm{e}}=18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; là, le point bas disparaît et le réacteur saute brutalement vers $74{}^{\circ }\mathrm{C}$ : allumage. Si l'on refroidit ensuite l'alimentation, il reste sur la branche allumée bien en deçà de $18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$, jusqu'à $13,1{}^{\circ }\mathrm{C}$, où il s'effondre vers $16{}^{\circ }\mathrm{C}$ : extinction. Le cycle parcouru est une hystérésis : entre $13,1$ et $18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'état du réacteur dépend de son histoire. Pour démarrer sur le régime de forte conversion, on tiédit l'alimentation au-delà de $18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$ (ou l'on préchauffe le contenu) jusqu'à l'allumage, puis on peut la refroidir jusqu'à $13,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ sans éteindre. Dans la fenêtre d'hystérésis, une dérive de quelques degrés de $T_{\mathrm{e}}$ fait passer $X$ de $0,1$ à $0,9$ : la température d'entrée doit être régulée.

6) Sécurité et refroidissement. Les points allumés sont entre $57$ et $82{}^{\circ }\mathrm{C}$ selon $T_{\mathrm{e}}$ : ils violent la contrainte $T\le 52{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; les points éteints la respectent mais ne produisent rien. Le réacteur adiabatique de $1,2{\mathrm{m}}^3$ n'a aucun point de fonctionnement acceptable. On change donc de conception : un réacteur plus grand, refroidi, qui travaille à $52{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Volume. À $52{}^{\circ }\mathrm{C}$, $k=3,77\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ ; pour $X=0,85$, $${\tau }^{\prime }=\frac{X}{k(1-X)}=\frac{0,85}{3,77\times 10^{-3}\times 0,15}=1505\mathrm{s},V^{\prime }=Q{\tau }^{\prime }=\frac{9,6}{3600}\times 1505=4,0{\mathrm{m}}^3,$$ $3,3$ fois le volume initial, pour une production de $2,5\times 9,6\times 0,85=20,4\mathrm{kmol}{\mathrm{h}}^{-1}$ de diol, soit $1,55\mathrm{t}{\mathrm{h}}^{-1}$.

Flux et serpentin. Bilan énergétique avec échange, $T_{\mathrm{e}}=20{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $$\Phi =Q\rho c_p\left[\Delta T_{\mathrm{ad}}X-(T-T_{\mathrm{e}})\right]=10,13\times (60,9\times 0,85-32)=200\mathrm{kW},$$ et, pour le serpentin, $$hA=\frac{\Phi }{T-T_{\mathrm{c}}}=\frac{200}{52-15}=5,4\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ La réaction libère $525\mathrm{kW}$, l'alimentation en absorbe $324$, le serpentin évacue le reste.

Stabilité. Avec le serpentin, la puissance évacuée devient ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}(T)=Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})+hA(T-T_{\mathrm{c}})$, de pente $10,13+5,41=15,5\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$. La pente de production au point de fonctionnement vaut $Q\rho c_p\Delta T_{\mathrm{ad}}X(1-X)\frac{E_a}{R{T}^2}=10,13\times 0,665=6,7\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$ : la droite est plus de deux fois plus pentue, le point est stable, et c'est le seul (le même script, avec le terme d'échange, le confirme). Le refroidissement a doublement servi : il abaisse la température et il raidit la droite d'évacuation, ce qui supprime la multiplicité.

Panne du serpentin. On revient au bilan adiabatique avec le nouveau temps de passage : le seul point est à $79,7{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($X=0,98$). La température dépasse de près de $30\mathrm{K}$ la limite fixée, et l'oxyde se vaporise : il faut une sécurité qui coupe l'alimentation en oxyde sur détection d'une température haute ou d'un débit d'eau de refroidissement nul. C'est la régulation de température et la sécurité thermique qui rendent ce réacteur exploitable.

Le résultat obtenu — points de fonctionnement d'un RPAC exothermique et leur stabilité. En régime stationnaire, les températures de fonctionnement d'un réacteur parfaitement agité continu siège d'une réaction exothermique sont les intersections de la courbe de production ${\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}(T)=(-{\Delta }_r{H}^{\circ })Q{C}_{A,\mathrm{e}}X(T)$, en forme de S à cause de la loi d'Arrhenius, et de la droite d'évacuation ${\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}(T)=Q\rho c_p(T-T_{\mathrm{e}})+hA(T-T_{\mathrm{c}})$. Il y en a une ou trois. Un point est stable si $\frac{\mathrm{d}{\mathcal{P}}_{\mathrm{evac}}}{\mathrm{d}T}>\frac{\mathrm{d}{\mathcal{P}}_{\mathrm{prod}}}{\mathrm{d}T}$ ; lorsqu'il y en a trois, le point du milieu est toujours instable. Les deux tangences délimitent une fenêtre de conditions d'entrée où coexistent un régime éteint et un régime allumé : le réacteur présente une hystérésis d'allumage et d'extinction. Pour l'unité étudiée, la fenêtre va de $13,1$ à $18,9{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; un réacteur de $4,0{\mathrm{m}}^3$ refroidi par un serpentin de $5,4\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$ fonctionne en un point unique et stable à $52{}^{\circ }\mathrm{C}$, $X=0,85$.

Ce que le problème installe. Croiser les deux bilans : le bilan de matière donne $X(T)$, le bilan énergétique une droite ; le point de fonctionnement est leur intersection, obtenue par un script court (balayage puis brentq) dont on garde la sortie. Juger la stabilité par les pentes, et savoir que le point du milieu est toujours instable. Lire l'hystérésis : un réacteur exothermique a une histoire, se démarre par un allumage et peut s'éteindre. Concevoir sous contrainte de sécurité : refroidir abaisse la température et raidit la droite d'évacuation ; on calcule toujours ce que devient le réacteur si le refroidissement disparaît.