Le potentiel de Morse : vibration et dissociation de HCl

1) L'allure. $E_{\mathrm{p}}$ est un carré, donc positive, et nulle si et seulement si ${\mathrm{e}}^{-a(r-r_e)}=1$, c'est-à-dire en $r=r_e$ : minimum absolu en $r_e$, de valeur $0$. Quand $r\to +\infty$, ${\mathrm{e}}^{-a(r-r_e)}\to 0$ et $E_{\mathrm{p}}\to D$. En $r=0$, $E_{\mathrm{p}}(0)=D(1-{\mathrm{e}}^{a{r}_e}{)}^2$ ; avec $a{r}_e\approx 2,38$, ${\mathrm{e}}^{a{r}_e}\approx 10,8$, d'où $E_{\mathrm{p}}(0)\approx 97D$ : une paroi très raide. Allure : une paroi raide à gauche, un minimum en $r_e$, puis une remontée de plus en plus douce vers le palier $D$.

Interprétation. La force $F=-E_{\mathrm{p}}^{\prime }(r)$ est répulsive pour $r<r_e$ et attractive pour $r>r_e$ : $r_e$ est la longueur de la liaison à l'équilibre. $D$ est la profondeur du puits mesurée depuis le palier : c'est l'énergie qu'il faut fournir à la molécule au repos pour séparer ses atomes, l'énergie de dissociation (ici, l'énergie de la liaison H–Cl).

2) États liés et états de diffusion. Le mouvement n'est possible que là où $E_{\mathrm{p}}(r)\le E_{\mathrm{m}}$. Si $0<E_{\mathrm{m}}<D$, la droite d'ordonnée $E_{\mathrm{m}}$ coupe la courbe en deux points $r_1<r_e<r_2$ : le mouvement est borné et périodique, c'est un état lié — la molécule existe et vibre. Si $E_{\mathrm{m}}>D$, il n'y a qu'un point de rebroussement, à gauche : l'hydrogène part à l'infini, c'est un état de diffusion — la molécule est dissociée.

3) Les points de rebroussement. On résout $E_{\mathrm{p}}(r)=E_{\mathrm{m}}$ : $(1-{\mathrm{e}}^{-a(r-r_e)}{)}^2=\frac{E_{\mathrm{m}}}{D}$, soit $1-{\mathrm{e}}^{-a(r-r_e)}=\pm \sqrt{E_{\mathrm{m}}/D}$, d'où $$r_1=r_e-\frac{1}{a}\ln (1+\sqrt{E_{\mathrm{m}}/D}),r_2=r_e-\frac{1}{a}\ln (1-\sqrt{E_{\mathrm{m}}/D}).$$ ($r_2$ n'existe que si $E_{\mathrm{m}}<D$, ce qui est cohérent avec le 2.) Numériquement :

Le puits n'est pas symétrique : à $E_{\mathrm{m}}=0,5D$, l'hydrogène s'approche de $29\mathrm{pm}$ du côté du chlore mais s'en éloigne de $66\mathrm{pm}$ de l'autre. Le milieu de l'oscillation se déplace vers les grandes distances quand l'énergie augmente. Pourquoi. Le développement de Taylor au voisinage du minimum s'écrit $E_{\mathrm{p}}(r)=\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{p}}^{\prime \prime }(r_e)(r-r_e{)}^2+\frac{1}{6}{E}_{\mathrm{p}}^{\prime \prime \prime }(r_e)(r-r_e{)}^3+\dots$, avec, par le calcul, $E_{\mathrm{p}}^{\prime \prime }(r_e)=2D{a}^2$ et $E_{\mathrm{p}}^{\prime \prime \prime }(r_e)=-6D{a}^3<0$. Le terme cubique, négatif pour $r>r_e$, abaisse la paroi de droite et relève celle de gauche : le puits est plus évasé vers les grandes distances. Dans un solide, chauffer, c'est augmenter l'énergie de vibration de chaque liaison ; si le puits était parabolique, la distance moyenne entre atomes ne changerait pas. C'est la dissymétrie du puits, mesurée par le signe de $E_{\mathrm{p}}^{\prime \prime \prime }$, qui fait croître la distance moyenne avec la température : c'est l'origine de la dilatation thermique.

4) Le puits harmonique et l'infrarouge. La raideur est $k=E_{\mathrm{p}}^{\prime \prime }(r_e)=2D{a}^2=2\times 4,62\times 1,60\times 10^{-19}\times (1,87\times 10^{10}{)}^2\approx 5,2\times 10^2\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$. La pulsation vaut $\omega =\sqrt{k/m}\approx 5,6\times 10^{14}\mathrm{rad}{\mathrm{s}}^{-1}$, et le nombre d'onde $$\sigma =\frac{\omega }{2\pi c}\approx 2,95\times 10^5{\mathrm{m}}^{-1}\approx 2950\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1},$$ soit une longueur d'onde $\lambda \approx 3,4\mu \mathrm{m}$ : l'infrarouge. C'est le principe de la spectroscopie infrarouge. L'écart à la mesure ($2886\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, soit $2\%$) a deux causes de signes opposés : le chlore n'est pas rigoureusement fixe (un traitement à deux corps, hors de ce chapitre, augmente la fréquence d'environ $1,4\%$) ; et l'évasement du puits — le terme cubique du 3) — abaisse la fréquence réelle. Pour un modèle à trois paramètres, l'accord est remarquable.

Ce que l'exercice installe. Un graphe d'énergie potentielle se lit entièrement : minimum (équilibre et longueur de liaison), palier (énergie de dissociation), états liés et de diffusion, points de rebroussement. Le puits harmonique en donne la fréquence de vibration, mais l'asymétrie du puits — le terme cubique — porte une physique que l'approximation harmonique efface : la dilatation.