Combien de micro-états pour un macro-état ?

La stratégie. On compte ce que coûte la description d'un micro-état, puis, sur un modèle grossier mais exactement dénombrable, combien de micro-états réalisent un macro-état. Les deux demi-boîtes isolent une question, la répartition spatiale, et y répondent exactement.

1) Ce que coûte un micro-état. L'état classique d'une molécule ponctuelle est fixé par trois coordonnées de position et trois de vitesse. Pour le litre d'air, il faut $6N=1,5\times 10^{23}$ nombres, contre trois ou quatre pour le macro-état d'équilibre ($n$, $V$, $T$, la pression s'en déduisant par l'équation d'état). Stocker un seul micro-état demanderait $$1,5\times 10^{23}\times 8=1,2\times 10^{24}\text{octets}=1,2\times 10^{12}\text{To},$$ mille deux cents milliards de disques, pour une photographie périmée au bout d'un dixième de nanoseconde. Le nombre de l'ordre de $10^{23}$ est celui des paramètres d'un micro-état, pas celui des micro-états.

2) Dénombrement. a) Pour $N=4$ molécules discernables $A,B,C,D$, un micro-état est la donnée, pour chacune, de « gauche » ou « droite ». Le macro-état $k$ est réalisé par le choix des $k$ molécules qui sont à gauche :

• $k=0$ : 1 micro-état (toutes à droite) ;
• $k=1$ : 4 micro-états ($A$ seule à gauche, ou $B$, ou $C$, ou $D$) ;
• $k=2$ : 6 micro-états ($AB$, $AC$, $AD$, $BC$, $BD$, $CD$) ;
• $k=3$ : 4 micro-états ;
• $k=4$ : 1 micro-état. Le total vaut $1+4+6+4+1=16=2^4$.

b) Chaque molécule a deux possibilités, indépendamment des autres : il y a $2^N$ micro-états en tout. Le macro-état $k$ est réalisé par autant de micro-états qu'il y a de façons de choisir les $k$ molécules situées à gauche parmi les $N$, c'est-à-dire par le coefficient binomial « $k$ parmi $N$ » : $$\Omega (k)=\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)=\frac{N!}{k!(N-k)!},\sum _{k=0}^N\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)=2^N.$$

3) Probabilités pour $N=100$. Les micro-états étant équiprobables, la probabilité d'un macro-état est le nombre de ses micro-états divisé par $2^N$.

a) Toutes à gauche : un seul micro-état, donc $$p(k=100)=2^{-100}\approx 7,9\times 10^{-31}.$$

b) Le macro-état le plus probable, $k=50$, est réalisé par une proportion $$\frac{1}{2^{100}}\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{100}{50}\right)\approx 0,080$$ des micro-états : il n'est lui-même réalisé que dans 8 % des cas. Mais la probabilité d'être près de lui est grande : en sommant les termes de $k=45$ à $k=55$, $$p(45\le k\le 55)=\frac{1}{2^{100}}\sum _{k=45}^{55}\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{100}{k}\right)\approx 0,73.$$ Le calcul se fait en quelques lignes :

from math import comb
N = 100
print(2**-N)                                         # toutes a gauche
print(comb(N, 50) / 2**N)                            # k = 50 exactement
print(sum(comb(N, k) for k in range(45, 56)) / 2**N) # 45 <= k <= 55

qui affiche 7.888609052210118e-31, 0.07958923738717877 et 0.7287469759261652. Déjà pour cent molécules, près des trois quarts des micro-états donnent une répartition équilibrée à 5 % près.

4) L'attente. Chaque micro-état ayant la probabilité $2^{-N}$, il faut en moyenne de l'ordre de $2^N$ renouvellements pour tomber sur un micro-état donné. Pour $N=100$, $t\approx 2^{100}\tau \approx 1,3\times 10^{20}\mathrm{s}$, soit $4\times 10^{12}$ années, trois cents fois l'âge de l'Univers, pour cent molécules. Pour $N=2,5\times 10^{22}$, $2^{-N}=10^{-N{\log }_{10}2}\approx 10^{-7,5\times 10^{21}}$ : l'événement « tout l'air d'un litre dans une moitié » n'est pas interdit par la mécanique, il n'arrive simplement jamais.

5) Conclusion. Pour $N$ grand, l'immense majorité des micro-états réalise des macro-états indiscernables du macro-état uniforme $k\approx N/2$ (l'écart relatif typique décroît comme $1/\sqrt{N}$). Le macro-état d'équilibre, réalisé par le plus grand nombre de micro-états, l'emporte de façon écrasante : presque tous les micro-états « se ressemblent » à l'échelle macroscopique, et un petit nombre de variables suffit.

Le nombre de micro-états compatibles avec le macro-état uniforme est de l'ordre de $2^N$, pas de $N$ : pour le litre d'air, ce n'est pas $10^{23}$, c'est une exponentielle de $10^{22}$ ; et le modèle n'a retenu qu'un bit par molécule.

Ce que l'exercice installe. Distinguer le nombre de paramètres d'un micro-état (de l'ordre de $N$) du nombre de micro-états d'un macro-état (exponentiel en $N$). L'équilibre est le macro-état le plus probable, et sa domination croît avec $N$. Le chapitre sur l'entropie donnera à ce dénombrement son nom, $\Omega$, et la formule de Boltzmann reliera l'entropie à son logarithme : le logarithme d'une exponentielle de $N$ est proportionnel à $N$, ce qui rendra l'entropie extensive.