Combien de variables pour décrire un corps pur ?

La stratégie. On compte, dans chaque situation, les variables intensives $(P,T)$ et les relations que l'équilibre impose entre elles. Ce qui reste libre est la différence entre les deux comptes. On n'utilise que deux faits du cours : une phase unique de corps pur est décrite par une équation d'état reliant $P$, $T$ et le volume massique $v$ ; deux phases en équilibre ne coexistent que sur une courbe du diagramme $(P,T)$.

1) Une seule phase. Dans le domaine liquide du diagramme $(P,T)$, on peut faire varier $P$ et $T$ indépendamment sans quitter le domaine : deux variables intensives libres, et le couple naturel est $(P,T)$, que l'expérimentateur contrôle (thermostat, piston). Le volume massique s'en déduit par l'équation d'état, $v=v(P,T)$. Mais $1\mathrm{g}$ et $1\mathrm{kg}$ au même $(P,T)$ ne sont pas dans le même état complet : il faut ajouter une variable extensive, la masse $m$. L'état complet est $(P,T,m)$, et $V=mv(P,T)$.

2) Deux phases. Tant que liquide et vapeur coexistent à la température $T$, la pression reste égale à $P_s(T)$ : l'équilibre impose une relation entre $P$ et $T$, dont le graphe est la courbe de vaporisation. Fixer $T$ fixe $P$, et réciproquement. Il ne reste qu'une variable intensive libre : deux variables moins une relation.

3) Deux récipients au même $(P,T)$. Par extensivité du volume, $V=m_L{v}_L+m_V{v}_V=m[(1-x_V)v_L+x_V{v}_V]$. Pour $x_V=0,1$ : $$V_1=1,0\times (0,9\times 1,04\times 10^{-3}+0,1\times 1,67)\approx 0,168{\mathrm{m}}^3,$$ et pour $x_V=0,9$ : $$V_2=1,0\times (0,1\times 1,04\times 10^{-3}+0,9\times 1,67)\approx 1,50{\mathrm{m}}^3.$$ Même masse, même pression, même température, et des volumes dans un rapport $9$ : ce ne sont pas les mêmes états. Le couple $(P,T)$ ne suffit plus, précisément parce que ses deux composantes ne sont plus indépendantes. Il faut une variable qui dise où l'on est sur le palier : avec la masse $m$, les jeux $(T,x_V)$ ou $(T,v)$ suffisent ($T$ pouvant être remplacée par $P$), reliés par la règle des moments $v=(1-x_V)v_L(T)+x_V{v}_V(T)$.

Le point délicat. Le diagramme $(P,T)$ écrase tout le palier du diagramme de Clapeyron en un seul point de la courbe de vaporisation : il est aveugle à la composition. C'est la raison d'être du diagramme $(P,v)$.

4) Le point triple. Trois phases en équilibre, c'est trois équilibres deux à deux, mais deux suffisent (si solide et liquide sont en équilibre, et liquide et vapeur aussi, le solide et la vapeur le sont) : deux relations entre $P$ et $T$, la courbe de fusion et la courbe de vaporisation, dont l'intersection est un point. Il reste $2-2=0$ variable libre : la température et la pression du point triple sont fixées par la nature du corps, sans aucun réglage. Une cellule où coexistent glace, eau et vapeur d'eau pure est à $273,16\mathrm{K}$ quoi qu'on fasse, tant que les trois phases sont présentes, sans même mesurer la pression : une référence reproductible partout. C'est pourquoi la Conférence générale des poids et mesures a fixé en 1954 la température du point triple de l'eau à exactement $273,16\mathrm{K}$. Depuis 2019, le kelvin est défini en fixant la constante de Boltzmann, et cette température redevient une grandeur mesurée.

5) Le soufre. Faire coexister $k$ phases, c'est imposer $k-1$ relations indépendantes aux deux inconnues $P$ et $T$. Pour $k=2$, une courbe ; pour $k=3$, un point isolé, et comme on peut choisir trois phases parmi quatre de plusieurs façons, il y a plusieurs points triples (le soufre en a effectivement trois stables) ; pour $k=4$, trois équations pour deux inconnues, sans solution en général : il faudrait que trois courbes passent par un même point, ce qu'aucune raison physique n'impose. Quatre phases d'un corps pur ne coexistent pas.

Ordre de grandeur. À $x_V=0,1$, le liquide ($0,9\mathrm{kg}$, moins d'un litre) n'occupe que $0,6\%$ des $168\mathrm{L}$.

Ce que l'exercice installe. Compter les variables libres avant de choisir comment décrire un état. Une phase : deux variables intensives, $(P,T)$. Deux phases : une seule, et l'état complet se décrit par $(T,x_V)$ ou $(T,v)$, jamais par $(P,T)$. Trois phases : aucune, d'où les points fixes de la thermométrie. Ce décompte reviendra à chaque bilan avec changement d'état : connaître $T$ ne dit pas combien il y a de vapeur.