Contourner le point critique

La stratégie. On trace les deux chemins dans le diagramme $(P,T)$ et l'on regarde s'ils traversent la courbe de vaporisation, seule frontière entre liquide et gaz. Les mesures tranchent : une traversée se signale par un saut de masse volumique à $(P,T)$ fixés, un contournement par une variation continue.

1) Le chemin direct. À $20{}^{\circ }\mathrm{C}$, $80\mathrm{bar}>P_s=57,3\mathrm{bar}$ : $A$ est au-dessus de la courbe de vaporisation, dans le domaine liquide (et sous $T_c$, donc le mot a un sens). La détente isotherme descend la verticale $\theta =20{}^{\circ }\mathrm{C}$ : le liquide se dilate un peu ($828$ puis $773\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$) ; à $57,3\mathrm{bar}$, une interface apparaît, la vapeur au-dessus du liquide, et la pression reste bloquée tant que le liquide se vaporise ; la dernière goutte disparue, on descend dans le domaine vapeur jusqu'à $30\mathrm{bar}$. Dans le diagramme $(P,T)$, tout le palier est un seul point de la courbe. Dans le diagramme $(P,v)$, c'est l'isotherme complète : branche liquide quasi verticale jusqu'en $v_L=1/773\approx 1,29\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, palier à $57,3\mathrm{bar}$ jusqu'en $v_V=1/194\approx 5,15\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, branche vapeur jusqu'à $B$ ($v=1/66\approx 15\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$).

2) Le chemin qui contourne. L'isobare à $80\mathrm{bar}$ passe au-dessus du point critique ($80>P_c=73,8\mathrm{bar}$), là où la courbe de vaporisation n'existe plus. L'isotherme à $40{}^{\circ }\mathrm{C}$ est une verticale à droite du point critique ($40>31{}^{\circ }\mathrm{C}$) : elle ne rencontre pas la courbe, qui s'arrête en $C$. L'isobare à $30\mathrm{bar}$ reste dans le domaine gaz ($30\mathrm{bar}<P_s(20{}^{\circ }\mathrm{C})$). Aucune courbe d'équilibre n'est traversée : le chemin contourne le point critique.

3) Le verdict des mesures. Le long du second chemin, la masse volumique décroît continûment de $828$ à $59\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ puis remonte à $66$ ; elle varie vite près de $34$–$36{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($547$ puis $355$ : on frôle le point critique, où le fluide est très compressible), mais sans saut, et l'on ne voit jamais d'interface. Le premier chemin sautait de $773$ à $194\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ en un même point $(20{}^{\circ }\mathrm{C},57,3\mathrm{bar})$. Les deux relient pourtant le même liquide $A$ au même gaz $B$.

Conclusion : liquide et gaz ne diffèrent pas par nature. Il n'y a qu'un état fluide, dont la masse volumique peut varier continûment ; « liquide » et « gaz » n'ont de sens que de part et d'autre de la courbe de vaporisation, là où une interface peut séparer deux masses volumiques différentes à mêmes $P$ et $T$. Au-delà du point critique, on parle de fluide supercritique. C'est la « continuité de l'état liquide et de l'état gazeux » qu'Andrews établit en 1869, précisément sur le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.

Le point délicat. « Supercritique » ne désigne pas une quatrième phase, mais une région où l'on ne peut plus nommer la phase. Et c'est parce que la courbe de vaporisation s'arrête en $C$ qu'on peut la contourner ; la courbe de fusion, elle, ne s'arrête pas : on ne contourne pas un solide.

4) Le solvant réglable. Au-delà du point critique, la masse volumique varie continûment avec $P$ et $T$, et très vite près de $C$. Or le pouvoir solvant croît avec la masse volumique : plus les molécules de solvant sont serrées, mieux elles entourent celles du soluté. En réglant $P$ et $T$, on règle continûment la capacité à dissoudre la caféine plutôt que les arômes. Pour la récupérer, on détend sous $P_c$ : le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ redevient un gaz peu dense, qui ne dissout presque plus rien, la caféine se dépose, et le gaz est recomprimé et recyclé. Le procédé est « propre » : le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ est non toxique, ininflammable, et il quitte entièrement le café en redevenant gazeux, sans résidu — contrairement aux solvants chlorés (dichlorométhane). Les conditions critiques ($31{}^{\circ }\mathrm{C}$, $74\mathrm{bar}$) restent douces pour les arômes.

Ce que l'exercice installe. Un chemin dans le diagramme $(P,T)$ se juge par les courbes qu'il traverse : traverser la courbe de vaporisation, c'est voir une interface et un saut de masse volumique ; contourner le point critique, c'est passer continûment du liquide au gaz. Le point critique est l'endroit où cesse la frontière entre deux états d'un même fluide.