De l'eau dans une enceinte vide : faire une hypothèse et la vérifier

Le système et les contraintes. Le système est la masse $m$ d'eau introduite, fermé. L'extérieur impose son volume (paroi rigide) et sa température (thermostat) : $v=V/m$ est imposé, la pression et la composition sont inconnues. On fait une hypothèse sur l'état final, on calcule, on vérifie.

1) Un gramme. Hypothèse : tout est vapeur, gaz parfait. $$P=\frac{mRT}{MV}=\frac{1,0\times 10^{-3}\times 8,314\times 373,15}{18,0\times 10^{-3}\times 10,0\times 10^{-3}}\approx 0,172\mathrm{bar}<P_s:$$ l'hypothèse est cohérente. Second critère : $v=10{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}>v_V$, le point est à droite de la courbe de rosée.

2) Dix grammes. La même hypothèse donne $P=1,72\mathrm{bar}$. Or une vapeur sèche à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ne peut pas dépasser $P_s=1,014\mathrm{bar}$ : le point $(100{}^{\circ }\mathrm{C},1,72\mathrm{bar})$ est dans le domaine liquide du diagramme $(P,T)$. L'hypothèse est contradictoire. De fait, $v=1,00{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ est compris entre $v_L$ et $v_V$ : l'état est diphasé, à $P=P_s=1,014\mathrm{bar}$, de titre $$x_V=\frac{v-v_L}{v_V-v_L}=\frac{1,00-1,043\times 10^{-3}}{1,672-1,043\times 10^{-3}}\approx 0,598,$$ avec $m_V\approx 5,98\mathrm{g}$ de vapeur et $m_L\approx 4,0\mathrm{g}$ de liquide, qui n'occupent que $4\mathrm{mL}$ au fond de l'enceinte.

Le point délicat. Le calcul du gaz parfait n'est pas faux, c'est l'hypothèse qui l'est : la valeur $1,72\mathrm{bar}$ n'a aucune réalité physique et ne sert qu'à rejeter l'hypothèse. On ne garde jamais une valeur obtenue sous une hypothèse réfutée.

3) La première goutte. Le liquide apparaît quand $v=v_V$ : $m_{\min }=V/v_V=10,0\times 10^{-3}/1,672\approx 5,98\mathrm{g}$. C'est la masse de vapeur de la question 2 : au-delà, l'enceinte est saturée, et tout ce qu'on ajoute reste liquide — c'est le sens du mot « saturante ».

4) Dix kilogrammes. $V/m=1,000\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}<v_L$ : le point serait à gauche de la courbe d'ébullition, dans le liquide comprimé, sans vapeur. Comprimer l'eau liquide de $4\%$ demande environ $1000\mathrm{bar}$ : la branche liquide est quasi verticale. Concrètement, $10\mathrm{kg}$ d'eau occupent déjà $10,02\mathrm{L}$ à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; et une enceinte remplie à ras bord d'eau froide puis chauffée subirait une pression de l'ordre du millier de bars, l'eau se dilatant contre une paroi qui l'en empêche. On ne remplit jamais complètement de liquide un récipient fermé qu'on va chauffer.

5) Le point de rosée. Refroidir à volume fixé est une transformation isochore. Tant que l'eau est vapeur, $P(T)=\frac{mRT}{MV}\approx 46,2T$ (en pascals, $T$ en kelvins) décroît lentement, alors que $P_s(T)$ décroît très vite ; la rosée se produit quand ils se rejoignent. À $55{}^{\circ }\mathrm{C}$, $P\approx 15,16\mathrm{kPa}<P_s=15,76\mathrm{kPa}$ : encore toute vapeur. À $50{}^{\circ }\mathrm{C}$, la vapeur sèche aurait $P\approx 14,93\mathrm{kPa}>P_s=12,35\mathrm{kPa}$ : impossible, il y a déjà du liquide. L'écart $P-P_s$ passe de $+2,58$ à $-0,60\mathrm{kPa}$ entre $50$ et $55{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; il s'annule, par interpolation linéaire, en $${\theta }_{\mathrm{ros}\acute{\mathrm{e}}\mathrm{e}}\approx 50+5\times \frac{2,58}{2,58+0,60}\approx 54{}^{\circ }\mathrm{C}$$ (les tables complètes donnent $54,1{}^{\circ }\mathrm{C}$). En dessous, la vapeur se condense et la pression suit $P_s(T)$ : c'est la rosée d'une vapeur pure ; l'exercice 6 fait la même chose avec une vapeur diluée dans l'air, et c'est alors le mécanisme de la buée et de la rosée du matin.

6) La méthode.

• Hypothèse : on suppose un état (tout vapeur, ou tout liquide) et l'on calcule ce que son modèle prédit.
• Critère : pour une vapeur supposée sèche, $P\le P_s(T)$, ou $v\ge v_V(T)$ ; pour un liquide supposé seul, $v\le v_L(T)$. Si le critère est violé, l'hypothèse est fausse.
• Conclusion : l'état est diphasé, $P=P_s(T)$, et $x_V=(v-v_L)/(v_V-v_L)$, qui doit tomber entre $0$ et $1$ — dernière vérification.

Ce que l'exercice installe. La méthode de l'hypothèse sur l'état final, suivie de sa vérification. Elle reviendra dans les bilans d'énergie avec changement d'état : on suppose que toute la glace fond, on trouve une température finale, on vérifie qu'elle dépasse $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; sinon l'état est diphasé, et l'on calcule la fraction fondue. Et l'on retient que $P_s$ varie bien plus vite avec $T$ que la pression d'un gaz à volume fixé : un refroidissement conduit toujours, tôt ou tard, à la rosée.