Liquide ou gaz : ce que dit la pente d'une isotherme

La stratégie. Une isotherme presque verticale dans le diagramme $(P,v)$ signifie qu'une grande variation de pression change à peine le volume (fluide peu compressible), une isotherme couchée l'inverse. On quantifie par la variation relative de volume par unité de pression, $-\frac{1}{v}\frac{\Delta v}{\Delta P}$, indépendante de la quantité de matière et de l'échelle du dessin.

1) Trois portions. De $10$ à $57,3\mathrm{bar}$, $v$ décroît fortement : branche vapeur. À $57,3\mathrm{bar}$, deux volumes massiques très différents à la même pression : les extrémités du palier (courbes de rosée et d'ébullition), entre lesquelles le fluide est diphasé. Au-delà, $v$ ne bouge presque plus : branche liquide, quasi verticale.

2) Deux compressibilités. Vapeur, de $20$ à $40\mathrm{bar}$ : $\frac{\Delta v}{v}=\frac{10,3-24,5}{24,5}\approx -58\%$, soit environ $-2,9\%$ par bar. Liquide, de $60$ à $100\mathrm{bar}$ : $\frac{1,17-1,28}{1,28}\approx -8,6\%$, soit environ $-0,22\%$ par bar. La vapeur est environ treize fois plus compressible que le liquide : pour un même déplacement vertical, le point se déplace beaucoup horizontalement sur la branche vapeur, à peine sur la branche liquide.

3) La vapeur face au gaz parfait. À température fixée, un gaz parfait vérifie $Pv=\text{cte}$ : doubler la pression donne $\Delta v/v=-50\%$. La vapeur perd $58\%$ : elle est plus compressible que le gaz parfait. Le facteur de compressibilité : $$Z(10\mathrm{bar})=\frac{10\times 10^5\times 52,4\times 10^{-3}\times 44,0\times 10^{-3}}{8,314\times 293,15}\approx 0,95,$$ $$Z(\text{vapeur saturante})=\frac{57,3\times 10^5\times 5,15\times 10^{-3}\times 44,0\times 10^{-3}}{8,314\times 293,15}\approx 0,53.$$ Écart de $5\%$ à $10\mathrm{bar}$ ; sur la vapeur saturante, le volume réel n'est plus que la moitié de celui du gaz parfait. $Z<1$ traduit les attractions entre molécules, dominantes près de la liquéfaction. (Pour la vapeur d'eau saturante sous $1\mathrm{bar}$, $Z\approx 0,98$ : le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$ est, lui, proche de son point critique.)

4) L'eau liquide et l'air. Eau liquide : $-0,45\%$ pour $100\mathrm{bar}$, soit $-4,5\times 10^{-5}$ par bar. L'air porté de $1$ à $2\mathrm{bar}$ perd la moitié de son volume : il est environ $10^4$ fois plus compressible. Pour des pressions qui varient de quelques bars, le volume d'une phase condensée ne change pas de manière mesurable : c'est le modèle de la phase condensée incompressible, et la raison de la verticalité de la branche liquide.

5) Vers le point critique. Les longueurs de palier valent $10,2-1,08\approx 9,1$ ; $5,15-1,29\approx 3,9$ ; $2,90-1,69\approx 1,2$ (en $10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$) à $0$, $20$ et $30{}^{\circ }\mathrm{C}$ : le liquide saturant se dilate, la vapeur saturante se densifie, et les deux convergent vers $v_c=2,14\times 10^{-3}$. Liquide et vapeur se ressemblent de plus en plus, leurs compressibilités aussi. Au point critique, les branches se rejoignent et l'isotherme critique a une tangente horizontale (point d'inflexion) : une variation infinitésimale de pression y produit une variation finie de volume, la compressibilité est infinie. C'est ce qu'on a vu à l'exercice 3 (la masse volumique chutant de $547$ à $355\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ pour deux degrés) ; c'est aussi l'origine de l'opalescence critique, le trouble laiteux d'un fluide au voisinage de $C$.

Ce que l'exercice installe. Lire la compressibilité sur la pente d'une isotherme, en variation relative : phase condensée presque incompressible, gaz fortement compressible, vapeur réelle plus compressible que le gaz parfait, compressibilité infinie au point critique. Le facteur $Z$ mesure l'écart au gaz parfait.