Sous le point triple, pas de liquide

La stratégie. Chaque question est un trajet dans le diagramme $(P,T)$ : on dit ce que l'extérieur impose (ici, presque toujours la pression), on trace le trajet (une horizontale à pression fixée, la courbe d'équilibre si deux phases coexistent), et l'on lit les courbes qu'il rencontre.

1) À l'air libre. L'atmosphère impose $P=1,0\mathrm{bar}$ ; chauffer la neige carbonique, c'est parcourir l'horizontale $P=1,0\mathrm{bar}$ vers la droite. Or le domaine liquide est entièrement situé au-dessus du point triple, d'où partent la courbe de fusion et la courbe de vaporisation. Une horizontale située sous $P_T=5,18\mathrm{bar}$ ne coupe que la courbe de sublimation : le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ liquide n'existe pas sous $5,18\mathrm{bar}$, et la neige carbonique se sublime. La fumée blanche n'est pas du $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, gaz incolore : c'est la vapeur d'eau de l'air ambiant qui, au contact du gaz très froid, se condense en fines gouttelettes et en cristaux qui diffusent la lumière. On voit l'eau, pas le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.

2) Une température imposée par la pression. Tant que le bloc existe, solide et gaz coexistent à sa surface : le point représentatif est sur la courbe de sublimation, et il ne reste qu'une variable intensive libre (un corps pur sous deux phases en équilibre). La pression étant imposée, la température l'est aussi : c'est l'intersection de la courbe avec l'horizontale $1,0\mathrm{bar}$, $-78,5{}^{\circ }\mathrm{C}$. L'énergie reçue de la pièce ne réchauffe pas le bloc, elle le fait disparaître — comme l'eau qui bout reste à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ sous $1\mathrm{atm}$. D'où l'usage de la carboglace comme réfrigérant à température fixe.

3) La lyophilisation. Pour ôter l'eau sans passer par le liquide, il faut une horizontale qui ne rencontre que la courbe de sublimation, donc une pression inférieure à celle du point triple de l'eau, $611\mathrm{Pa}$. On congèle d'abord (domaine solide), puis on abaisse la pression sous $611\mathrm{Pa}$ en restant froid : la glace se sublime. Évaporer à chaud dégraderait les molécules aromatiques fragiles ; à froid, on les préserve, et l'eau partie laisse en place la structure poreuse du produit. Sec, le produit se conserve longtemps et se réhydrate en restituant arômes et texture (médicaments, vaccins, aliments de randonnée).

4) La pipette scellée. Le solide, plus froid que la pièce, se réchauffe et se sublime ; le volume étant fermé, le gaz produit fait monter la pression. Solide et vapeur coexistant, le point représentatif remonte la courbe de sublimation : température et pression croissent ensemble, jusqu'au point triple ($5,18\mathrm{bar}$, $-56,6{}^{\circ }\mathrm{C}$). Là seulement le liquide peut apparaître, et l'on voit des gouttes de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ liquide au milieu des grains qui fondent. Ensuite le système liquide-vapeur suit la courbe de vaporisation, et la pression continue de monter : à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$, elle atteindrait $57,3\mathrm{bar}$. Une pipette en plastique n'en supporte que quelques-uns : elle éclate.

Le point délicat. Dans la pipette, personne n'impose la pression : c'est le contenu qui la fixe, et elle monte parce que la paroi est fermée. Le contraste avec la question 1, où l'atmosphère imposait $1\mathrm{bar}$, est tout le sens de l'expérience.

5) Faire bouillir de l'eau à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$. Pomper à température fixée, c'est descendre la verticale $\theta =20{}^{\circ }\mathrm{C}$. Elle coupe la courbe de vaporisation en $P_s=2,34\mathrm{kPa}$ : à cette pression, quarante fois inférieure à l'atmosphère, l'eau bout à $20{}^{\circ }\mathrm{C}$. En continuant à pomper, l'eau bout et se refroidit (on l'admet) ; liquide et vapeur coexistant, le point descend la courbe de vaporisation, qui s'arrête au point triple, $611\mathrm{Pa}$ et $0,01{}^{\circ }\mathrm{C}$. On y voit à la fois des bulles et de la glace qui se forme en surface : on est au point triple de l'eau, avec une simple pompe à palettes.

6) La règle. Si $P>P_T$, l'horizontale coupe la courbe de fusion puis celle de vaporisation : le solide fond, puis le liquide bout (et au-delà de la pression critique $P_c$, il n'y a plus d'ébullition : on passe continûment du liquide au fluide supercritique). Si $P<P_T$, elle ne coupe que la courbe de sublimation : le solide se sublime. Pour l'eau, $P_T=611\mathrm{Pa}$ est très inférieur à l'atmosphère : la glace fond. Pour le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, $P_T=5,18\mathrm{bar}$ lui est supérieur : la carboglace se sublime.

Ce que l'exercice installe. Un trajet dans le diagramme $(P,T)$ se trace à partir de ce que l'extérieur impose : une horizontale si la pression est fixée, la courbe d'équilibre si deux phases coexistent, et une montée le long de cette courbe si le récipient est fermé. Une seule comparaison, $P$ face à $P_T$, prévoit le comportement d'un corps chauffé à pression fixée.