Détente dans le vide, remplissage d'un réservoir : choisir le système

La stratégie. Le travail des forces de pression n'est pas une propriété du gaz : c'est l'énergie que l'extérieur fournit au système en déplaçant la frontière. Il faut donc d'abord dessiner la frontière d'un système fermé, repérer quelles portions de cette frontière bougent, et écrire, sur ces portions seulement, $\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\mathrm{d}V$, où $P_{\mathrm{ext}}$ est la pression qui s'exerce de l'extérieur sur elles.

1) La détente dans le vide. L'erreur est double. D'abord, la formule $\delta W=-P\mathrm{d}V$ suppose une transformation quasi statique ; ici, le gaz se rue dans le vide, il n'a pas de pression définie pendant la détente. Ensuite, et surtout, le travail se calcule avec la pression extérieure. Choisissons comme système tout le gaz, et comme frontière la paroi intérieure du récipient. Cette frontière est fixe (récipient rigide) : aucune portion ne se déplace, donc $\delta W=0$ à chaque instant et $$W=0.$$ On peut aussi raisonner sur la frontière « mobile » qu'est la surface du gaz qui avance dans le compartiment vide : la pression extérieure qui s'y exerce est celle du vide, $P_{\mathrm{ext}}=0$, et l'on retrouve $\delta W=-0\times \mathrm{d}V=0$. Les deux points de vue concordent : personne ne pousse ni ne retient le gaz, aucune énergie n'est échangée sous forme de travail. Le volume du gaz augmente, et pourtant il ne fournit aucun travail : un travail est un échange avec l'extérieur, pas une conséquence automatique d'une variation de volume.

2) Un système malcommode. Le gaz qui reste dans le compartiment de gauche est un système fermé, mais sa frontière traverse l'orifice et passe au milieu du gaz : sur cette portion, la pression extérieure est celle du reste du gaz, qui varie de façon inconnue pendant la détente tumultueuse. Le calcul de $W$ est impossible. On choisit le système dont la frontière passe là où l'on connaît la pression extérieure.

3) Un système fermé pour le remplissage. Le réservoir lui-même est un système ouvert : il gagne de la matière, et le premier principe tel qu'on l'énoncera ne s'applique qu'à un système fermé. On suit donc une quantité de matière donnée : l'air qui sera finalement dans le réservoir. À l'instant initial, ce système occupe le réservoir (vide, il n'y apporte rien) et une portion d'atmosphère de volume $V_0$ collée au robinet ; sa frontière est la paroi du réservoir plus une surface imaginaire qui enveloppe cette poche d'air extérieur. À l'instant final, il occupe exactement le réservoir ; la surface imaginaire s'est refermée sur l'orifice. Ce système est fermé : aucune molécule n'entre ni ne sort de la frontière qu'on a dessinée, puisqu'on a pris toutes celles qui entreront.

4) Le travail reçu. La paroi du réservoir est fixe : elle ne travaille pas. Seule la surface imaginaire bouge : elle est poussée vers le robinet par l'air atmosphérique qui l'entoure, à la pression constante $P_0$. Le volume qu'elle enveloppe passe de $V_0$ à $0$. Donc $$W=-\int P_{\mathrm{ext}}\mathrm{d}V=-P_0(0-V_0)=P_0{V}_0>0.$$ Le travail est positif parce que l'atmosphère pousse l'air dans le réservoir : c'est elle qui fournit l'énergie.

5) Remplissage lent et diatherme. À l'état final, l'air du réservoir est en équilibre mécanique avec l'atmosphère ($P=P_0$) et en équilibre thermique ($T=T_0$). Quantité entrée : $$n=\frac{P_0{V}_r}{R{T}_0}=\frac{1,00\times 10^5\times 10,0\times 10^{-3}}{8,314\times 300}=0,401\mathrm{mol}.$$ Dans l'atmosphère, à l'état initial, ces $0,401\mathrm{mol}$ occupaient $V_0=nR{T}_0/P_0=V_r=10,0\mathrm{L}$, d'où $W=P_0{V}_0=1,00\times 10^5\times 10,0\times 10^{-3}=1,00\times 10^3\mathrm{J}$.

6) Remplissage rapide et calorifugé. Le système fermé est le même, la frontière est la même, et le résultat $W=P_0{V}_0$ tient toujours : il ne dépend que de la pression extérieure sur la portion mobile de la frontière. Ce qui change, c'est $V_0$ : $V_0=nR{T}_0/P_0$ et $n=P_0{V}_r/(R{T}_f)$, donc $V_0=V_r{T}_0/T_f$. Il faut connaître la température finale $T_f$ de l'air dans le réservoir, et rien dans ce chapitre ne la fixe : aucun thermostat n'est en contact avec l'air. C'est le premier principe, appliqué à ce même système fermé, qui la donnera.

Ce que l'exercice installe. Le travail se calcule avec la pression extérieure, sur la frontière d'un système fermé qu'on a dessinée. Une paroi fixe ne travaille pas ; un vide ne pousse rien ; une variation de volume du gaz n'implique pas de travail. Pour un système qui reçoit de la matière, on fabrique un système fermé en suivant la matière qui va entrer, et le travail de l'atmosphère qui la pousse vaut $P_0{V}_0$ — un « travail de transvasement » qu'on retrouvera.