L'eau surfondue qui gèle d'un coup

Système et transformation. Système : les $100\mathrm{g}$ d'eau (le cristal jeté a une masse négligeable), fermé. État initial : liquide à $-10{}^{\circ }\mathrm{C}$, sous $P_{\mathrm{atm}}$ — un état métastable, mais un état d'équilibre mécanique et thermique, avec une enthalpie bien définie. État final : nouvel équilibre, sous $P_{\mathrm{atm}}$. Contraintes : récipient calorifugé, $Q=0$ ; pression extérieure constante.

1) Température finale et grandeur conservée. Si l'état final est diphasé (glace et liquide en équilibre sous $1\mathrm{bar}$), sa température est imposée : $0{}^{\circ }\mathrm{C}$. La solidification dégage de l'énergie, qui réchauffe le tout jusqu'à la température de coexistence. La grandeur conservée est l'enthalpie : la transformation est monobare, avec équilibre mécanique dans l'état initial et dans l'état final, et adiabatique ; le bilan d'enthalpie donne $\Delta H=Q=0$.

2) Le chemin fictif. La transformation réelle passe par des états hors d'équilibre (front de solidification qui se propage, températures non uniformes) où $H$ n'est même pas défini. Mais $H$ est une fonction d'état : $\Delta H$ ne dépend que des états initial et final, et l'on peut le calculer sur n'importe quel chemin qui les relie, même un chemin qui n'a pas été suivi. On choisit le plus commode : réchauffer d'abord tout le liquide de $-10$ à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, puis solidifier une masse $xm$ à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, où l'on connaît $L_{\mathrm{fus}}$. On écrit $$\Delta H=m{c}_{\ell }(0-{\theta }_1)-xm{L}_{\mathrm{fus}}=0,\text{d’ouˋ}x=\frac{c_{\ell }|{\theta }_1|}{L_{\mathrm{fus}}}=\frac{4,18\times 10,0}{334}=0,125.$$ Un huitième de l'eau, soit $12,5\mathrm{g}$, gèle d'un coup ; le reste demeure liquide à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$. Vérification : $0<x<1$, l'état diphasé supposé est cohérent.

Le point délicat. Les deux termes, l'un positif (on chauffe), l'autre négatif (on solidifie), ne sont pas des échanges avec l'extérieur — il n'y en a aucun — mais deux morceaux d'une variation de fonction d'état, qui se compensent.

3) La limite du modèle. L'eau gèlerait entièrement si $x$ atteignait $1$, c'est-à-dire pour $$|{\theta }_1|=\frac{L_{\mathrm{fus}}}{c_{\ell }}=\frac{334}{4,18}=80\mathrm{K},{\theta }_1\approx -80{}^{\circ }\mathrm{C}.$$ Au-delà, le bilan ne pourrait plus finir à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ : il faudrait supposer un état final entièrement solide, en dessous de $0{}^{\circ }\mathrm{C}$. Mais la surfusion de l'eau ne descend guère sous $-40{}^{\circ }\mathrm{C}$ : la limite n'est jamais atteinte, et l'eau surfondue qui gèle finit toujours diphasée, à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$.

4) Le second chemin, et ce qu'il apprend. Pour obtenir $L_{\mathrm{fus}}(-10{}^{\circ }\mathrm{C})$, comparons deux chemins entre l'état « $1\mathrm{kg}$ de liquide à $-10{}^{\circ }\mathrm{C}$ » et l'état « $1\mathrm{kg}$ de glace à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ ». Premier chemin : chauffer le liquide jusqu'à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$, puis le solidifier : $\Delta h=c_{\ell }\times 10-L_{\mathrm{fus}}(0)$. Second chemin : solidifier à $-10{}^{\circ }\mathrm{C}$, puis chauffer la glace : $\Delta h=-L_{\mathrm{fus}}(-10{}^{\circ }\mathrm{C})+c_s\times 10$. La fonction d'état impose l'égalité : $$L_{\mathrm{fus}}(-10{}^{\circ }\mathrm{C})=L_{\mathrm{fus}}(0)-(c_{\ell }-c_s)\times 10\mathrm{K}=334-21,2=313\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}.$$ L'enthalpie de fusion dépend de la température : plus basse à $-10{}^{\circ }\mathrm{C}$, parce que le liquide, de capacité plus grande, perd plus d'enthalpie que la glace en se refroidissant.

Le même $x$. Sur le second chemin, $\Delta H=-xm{L}_{\mathrm{fus}}(-10{}^{\circ }\mathrm{C})+(xm{c}_s+(1-x)m{c}_{\ell })\times 10=0$ ; en remplaçant $L_{\mathrm{fus}}(-10{}^{\circ }\mathrm{C})$ : $$x[L_{\mathrm{fus}}(0)-10(c_{\ell }-c_s)]=10(x{c}_s+(1-x)c_{\ell })⟺x{L}_{\mathrm{fus}}(0)=10c_{\ell },$$ soit $x=0,125$ : les deux chemins donnent le même état final, comme l'exige le caractère de fonction d'état de $H$.

Ce que l'exercice installe. $H$ est une fonction d'état, donc on calcule $\Delta H$ sur le chemin qu'on veut, en particulier sur un chemin fictif fait de transformations simples, même quand la transformation réelle est brutale et hors d'équilibre. Et le cycle d'enthalpie — deux chemins entre deux mêmes états — qui fournit une donnée qu'on n'avait pas : ici, l'enthalpie de fusion à une autre température. C'est exactement la logique que l'on retrouvera pour les enthalpies de réaction en chimie.